XAS 技术在单原子催化剂（SACs）结构表征与催化机制解析中的深度应用

X 射线吸收光谱（XAS）作为同步辐射光源支撑的原子级表征技术，凭借元素特异性、亚原子级分辨率及复杂环境兼容性，已成为单原子催化剂（SACs）研究的核心工具。SACs 将金属活性位点缩减至原子尺度，最大化原子利用率，但因其金属负载量低、活性位点分散且易在反应中动态演化，传统表征技术难以精准捕捉其结构信息。XAS 通过 X 射线吸收近边结构（XANES）与扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）的协同分析，可同步获取 SACs 中金属原子的电子结构、配位环境及动态演化，为验证单原子特性、解析催化机制提供不可替代的实验依据。本文系统梳理 XAS 技术在 SACs 结构表征、动态演化追踪及催化机制解析中的核心应用，结合进阶分析方法与典型案例，展现其技术价值与发展前景。

一、XAS 技术基础：SACs 表征的核心原理与优势

（一）技术原理

XAS 通过探测 X 射线吸收系数随入射光子能量的变化，分为两大互补分支，精准覆盖 SACs 所需的结构信息维度：

• X 射线吸收近边结构（XANES）：聚焦吸收边附近（±50 eV）的光谱特征，源于光电子的多重散射。吸收边位置直接反映金属原子氧化态（氧化态升高时向高能偏移），白线强度与预边峰形关联电子云密度、配位对称性（如四面体与八面体配位的预边峰差异），可作为 SACs 结构识别的 “指纹特征”。
• 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：分析吸收边以外（50-1000 eV）的振荡信号，源于光电子与邻近原子的单次散射。通过数据拟合可定量获取键长（精度达 0.01 Å）、配位数（CNs）及德拜 – 沃勒因子（σ²，反映结构无序度），直接验证金属原子是否呈单分散状态（无金属 – 金属键信号）。

（二）SACs 表征的核心优势

1. 元素特异性：可靶向检测多组分体系中的目标金属原子，不受载体或其他杂质元素干扰，适配 SACs 低金属负载量（ppm 级）的表征需求；
2. 无结晶度依赖：对晶态、非晶态载体均适用，无需 SACs 形成长程有序结构，弥补 X 射线衍射（XRD）的局限；
3. 多维度信息同步：一次测试可同时获取电子结构（氧化态）与几何结构（配位环境、键长、配位数），直接关联结构与催化性能；
4. 动态追踪能力：可在原位 /operando 条件下（如催化反应的温度、气体氛围）工作，捕捉 SACs 在真实反应中的结构演化。

二、XAS 在 SACs 结构表征中的核心应用

（一）单原子特性验证：从指纹识别到定量确认

1. XANES 指纹特征分析

XANES 谱图的独特特征是快速判断 SACs 单原子特性的关键依据：

• 纯 SACs 的 XANES 谱图具有两大典型特征：吸收边后的首个峰强度高于对应金属箔（因单原子与载体相互作用导致氧化态升高），且峰位略高于对应金属氧化物（区别于纳米颗粒或簇状物）。例如，TiO₂负载的 Pd 单原子催化剂（Pd₁/TiO₂）的 Pd K-edge XANES 谱中，吸收边后首个峰强度显著高于 Pd 箔，且无 PdO 的特征峰，证实 Pd 以单原子形式分散而非形成纳米颗粒；
• 当 SACs 中存在单原子与少量纳米颗粒共存时，XANES 谱会呈现特征叠加。如空心氮掺杂碳笼负载的 Pd 催化剂（Pd-HNC），其谱图在 24370-24385 eV 区间呈现平坦特征，源于单原子的峰形与纳米颗粒的谷形叠加，通过线性组合拟合（LCF）可定量两者比例；
• 单原子合金（SAAs）中，XANES 谱随金属比例变化呈现规律演变。AuPt SAAs 中，随 Pt 含量降低，Pt L₃-edge XANES 的第二个峰强度逐渐减弱并趋于平坦，而 Au L₃-edge 谱与 Au 箔相似，证实 Pt 以单原子形式分散在 Au 纳米颗粒表面。

2. EXAFS 定量分析

EXAFS 通过金属 – 金属（M-M）键信号及拟合参数，精准验证单原子特性：

• M-M 键信号判断：纯 SACs 的傅里叶变换（FT-EXAFS）谱中，2-3 Å 区间无明显 M-M 键峰，仅出现金属 – 载体键（如 M-O、M-N）信号。例如，沸石封装的 Rh 单原子催化剂（Rh@S-1-H）的 Rh K-edge FT-EXAFS 谱中，仅存在 Rh-O 键峰，无 Rh-Rh 键信号，证实 Rh 原子完全单分散；若存在少量纳米颗粒，会出现弱 M-M 键峰，如 Rh@S-1-C 的 FT-EXAFS 谱中 Rh-Rh 键峰微弱，表明大部分 Rh 为单原子，仅少量形成小簇；
• 配位数与键长拟合：SACs 的 M-M 配位数接近 0，而金属 – 载体键配位数与载体特性匹配。Pd₁/TiO₂的 EXAFS 拟合仅需 Pd-O 键壳层，Pd-Pd 配位数为 0，明确 Pd 单原子通过 Pd-O 键锚定在 TiO₂表面；Ru-NC-700 催化剂中，Ru-N 配位数约为 4，无 Ru-Ru 键，证实 Ru 以 Ru-N₄构型单分散于碳载体中。

（二）配位环境与电子结构解析

1. 配位构型精准识别

XAS 结合理论模拟，可明确 SACs 中金属原子的配位原子类型、配位数及几何构型：

• 配位原子区分：通过 EXAFS 拟合的键长的差异，区分金属原子与载体的配位类型（如 M-O、M-N、M-C）。Pd-HNC 催化剂中，Pd 的键长介于 PdO（Pd-O）与 Pd (OAc)₂（Pd-O）之间，结合 XPS 分析，证实 Pd 与载体的 N 原子形成 Pd-N 配位；
• 理论模拟辅助：当缺乏标准参考样品时，通过密度泛函理论（DFT）模拟 XANES/EXAFS 谱图，可精准识别配位构型。Ru-NC-700 的实验 XANES 谱与 Ru-N₄模型的模拟谱高度吻合，证实 Ru 的四配位构型；Rh SACs 在 CO 氧化反应中，通过模拟不同中间体模型的 XANES 谱，确定反应过程中 Rh 形成含氧空位且吸附 CO 的配位结构。

2. 电子结构与催化活性关联

XANES 谱的吸收边位置、白线强度及价带分析，可揭示 SACs 的电子结构与催化活性的关联：

• 氧化态调控：SACs 中金属原子的氧化态受载体电子转移影响，直接关联催化活性。Pd₁/TiO₂中 Pd 的吸收边峰位高于 Pd 箔，表明 Pd 呈 + 2 价，与 TiO₂的电子相互作用增强其氧化还原能力；
• 电子密度变化：单原子合金（SAAs）中，活性金属原子的电子密度因合金化效应改变。AuPt SAAs 中，单原子 Pt 的 d 带中心向费米能级偏移，降低 CO 吸附强度，避免 CO 中毒，提升催化稳定性。

三、XAS 在 SACs 动态演化与催化机制解析中的应用

（一）原位 /operando XAS 追踪反应中的结构演化

SACs 在催化反应中可能发生氧化态变化、配位环境重构甚至聚集，原位 /operando XAS 可实时捕捉这一动态过程：

• 氧化态可逆转变：Rh SACs 催化 CO 氧化时，原位 Rh K-edge XANES 谱显示，323 K 时出现预边特征，表明 Rh 中心对称性丧失，形成含氧空位的结构；423-473 K 时预边特征消失，Rh 重新恢复中心对称，证实反应中 Rh 的氧化态可逆变化，氧空位填充为反应速率控制步骤；
• 配位环境重构：Cu SACs 催化 CO₂还原时，原位 EXAFS 谱显示，反应初期 Cu-O 配位数为 4，随反应进行逐渐形成 Cu-Cu 弱相互作用（配位数≈0.5），表明部分 Cu 单原子聚集形成 ultrasmall 簇，成为催化活性中心；
• 快速动态捕捉：快速扫描 XAS（QXAFS）技术将时间分辨率提升至毫秒级，可捕捉 SACs 的快速结构变化。Pd/Na-MOR 催化剂中，QXAFS 实时监测到 Pd⁰向 Pd²⁺的快速再氧化，Na 的存在加速该过程，提升催化循环效率。

（二）催化机制解析：活性位点与反应路径确认

XAS 通过追踪金属原子与反应中间体的相互作用，结合产物分析，明确催化机制：

• 活性位点验证：PtAu SAAs 催化甲酸氧化时，原位 XAS 显示单原子 Pt 的 Pt-M 配位数约为 5，无 Pt-Pt 键，且 CO-DRIFTS 谱中无 CO 中毒峰，证实单原子 Pt 为活性位点，其独特电子结构抑制 CO 吸附；
• 中间体识别：Rh SACs 催化 CO 氧化时，原位 FT-EXAFS 谱在反应过程中出现 Rh-CO 键信号，结合 XANES 模拟，确定 Rh 与 CO 形成双齿吸附中间体，为反应路径解析提供直接证据；
• 结构 – 性能关联：Ru-NC-700 催化剂中，Ru 单原子的 Ru-N₄构型与 Ru 纳米颗粒共存，通过 XAS 定量分析两者比例，发现 Ru 单原子的比例与析氢反应活性呈正相关，证实 Ru-N₄为高活性位点。

四、XAS 与互补技术的联用：SACs 表征的完整性提升

XAS 与其他表征技术联用，可弥补单一技术的局限，实现 SACs 结构与性能的全面关联：

• 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）：XAS 验证单原子特性后，STEM 可直观观察金属原子的分散状态。PtAu SAAs 中，STEM-EDX mapping 显示低 Pt 含量时，Pt 原子均匀分散在 Au 颗粒表面，与 XAS 分析一致；
• CO 漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）：通过 CO 探针分子的吸附峰位置，确认 SACs 的活性位点类型。Rh@S-1-H 的 CO-DRIFTS 谱中出现 2092 和 2023 cm⁻¹ 双峰，对应 Rh 单原子的 CO 对称与不对称伸缩振动，证实单原子 Rh 的存在；
• X 射线光电子能谱（XPS）：区分金属原子的配位原子类型。Pd-HNC 中，Pd 的结合能介于 PdO 与 Pd (OAc)₂之间，证实 Pd 与 N 原子配位，而非氧化形成 PdO；
• 电化学测试：通过催化性能差异验证单原子特性。Pt₄Au₉₆与 Pt₇Au₉₃ SAAs 的循环伏安曲线中无 CO 中毒峰，而 Pt 含量较高的合金出现明显中毒峰，证实单原子 Pt 位点的独特催化优势。

五、技术挑战与未来发展方向

（一）当前技术瓶颈

1. 低信号强度：SACs 金属负载量低，EXAFS 谱的信号噪声比低，多壳层拟合难度大，难以捕捉 minority 物种（如少量金属簇）；
2. 平均化信号：XAS 为体系平均信号，难以区分异质 SACs 中不同配位环境的金属原子；
3. 原位数据解析复杂：反应过程中 SACs 结构动态变化，且可能伴随中间体吸附，导致原位 XAS 数据解析需结合多技术验证。

（二）未来发展方向

1. 技术升级：依托第四代同步辐射光源及 X 射线自由电子激光（XFEL），提升时间分辨率至飞秒级，捕捉 SACs 的超快动态演化；发展高能量分辨率荧光检测（HERFD-XANES），提升谱图分辨率，精准区分相似配位环境；
2. 解析方法智能化：结合机器学习与 DFT 模拟，实现 EXAFS 谱的快速自动拟合及多组分物种定量分析，降低解析难度；
3. 原位装置创新：开发多场耦合原位反应池，同步模拟温度、气体氛围、电场等复杂反应条件，实现 SACs 结构与催化性能的实时关联；
4. 多技术联用深化：整合 XAS 与原位红外、拉曼、电化学测试，构建 “结构 – 中间体 – 性能” 的完整关联，为 SACs 的理性设计提供全方位支撑。

六、总结

XAS 技术以其原子级的表征能力，在 SACs 的单原子特性验证、配位环境解析、动态演化追踪及催化机制研究中发挥着不可替代的作用。从 XANES 的指纹识别到 EXAFS 的定量拟合，再到原位 /operando 技术的动态捕捉，XAS 突破了传统表征技术的局限，为 SACs 的结构 – 性能关系解析提供了直接实验依据。尽管面临信号强度低、数据解析复杂等挑战，但随着同步辐射技术、理论计算与机器学习的融合发展，XAS 的表征能力将持续提升。未来，其与多技术联用、原位动态表征的深度融合，将进一步推动 SACs 从 “实验筛选” 向 “精准设计” 跨越，为高效催化技术的工业化应用提供强大支撑。