XAS 在多相催化与晶体多孔材料中的深度应用及技术挑战

X 射线吸收光谱（XAS）凭借元素特异性、原子级分辨率及复杂环境兼容性，已成为多相催化与晶体多孔材料（CPMs）研究的核心工具。CPMs（如沸石、金属有机框架 MOFs、共价有机框架 COFs 等）因高结晶度、高孔隙率及可调控性，在多相催化中应用广泛，而 XAS 能够精准解析其中金属活性位点的电子结构、配位环境及动态演化，为揭示催化机制、优化催化剂性能提供关键支撑。本文聚焦 XAS 在多相催化与 CPMs 中的深度应用，结合进阶分析方法与典型案例，同时探讨当前技术挑战与未来方向。

一、XAS 在 CPMs 中金属活性位点的结构解析

（一）配位环境与氧化态精准表征

1. 单一活性位点分析：XAS 可明确 CPMs 中金属原子的配位构型、配位数及氧化态。在 Co@Y 沸石催化剂中，通过 Co K-edge XANES 吸收边位置分析，确定 Co 的平均氧化态为 + 2.11，且在丙烯有氧环氧化的 redox 循环中保持稳定（+2.00-+2.21）；在 Fe 单原子 /g-C₃N₄中，Fe K-edge XANES 白线峰位于 FeO 与 Fe₂O₃之间，表明 Fe 氧化态介于 + 2 与 + 3 之间，EXAFS 拟合证实 Fe 以 Fe-N₂构型嵌入 g-C₃N₄六元环空腔；
2. 缺陷与掺杂位点识别：在硼掺杂 g-C₃N₄中，N K-edge XANES 显示 N₁/N₂峰强度比升高，表明 B 掺杂引入缺陷；C K-edge 谱中缺陷峰的出现，证实 B 原子成功嵌入骨架并调控电子结构；在 ZnAl-LDH 中，氧空位导致 Zn 的配位数从 6 降至 5，EXAFS 中 Zn-O 键长略有增加；
3. 双金属位点协同作用：在 NiCu 双金属 SACs/N-C 催化剂中，operando XAS 显示 Cu 位点在催化过程中发生动态重构与氧化态可逆变化，而 Ni 位点结构保持稳定，证实 Cu 位点是动态活性中心，Ni 通过电子耦合调控其催化性能；在 PtZn 双金属簇 @沸石体系中，结合 Pt L₃-edge 与 Zn K-edge XAS，证实双金属位点的协同作用优化了丙烷脱氢反应活性。

（二）复杂活性位点的区分与定量

1. 多物种共存体系分析：通过 LCF 与 WT-EXAFS 结合，可定量区分 CPMs 中多种金属物种。在 ZnAlOₓ/AlPO-18 双功能催化剂中，LCF 分析揭示 Zn 物种由 56% 的 ZnO 和 44% 的 ZnAl₂O₄尖晶石组成，明确 ZnAl₂O₄为合成气转化的活性相；
2. 单原子与簇状物的鉴别：在 Cu 交换 FAU 沸石中，WT-EXAFS 成功区分 Cu-O、Cu-Al-Cu 及 Cu-Cu 氧化物等多种键合环境，避免传统 FT-EXAFS 对低 k 区域信号的误判；在 Pd/CHA 沸石中，XAS 与 CO-DRIFTS 联用，证实 Pd 以单原子形式分散，形成 Pd²⁺活性位点。

二、XAS 在多相催化过程中的动态演化追踪

（一）热催化中的结构重构

1. 还原 – 氧化循环动态：在 Pd/Na-MOR 沸石催化甲烷完全氧化反应中，快速 XAS（时间分辨率 1 s）监测到 Pd 物种在还原 – 再氧化循环中的动态变化。Na 的存在加速 Pd⁰向 Pd²⁺的再氧化，且 Pd 颗粒尺寸更小，比表面积更大，提升氧气反应活性；
2. 活性位点形成过程：在 Ru-RuOₓ/C₃N₄催化剂中，原位 XANES 显示随着氧化时间延长，Ru 吸收边向高能偏移，表明氧化态升高；EXAFS 证实 RuO 键形成，氧原子插入 Ru 纳米颗粒形成 Ru-RuOₓ异质结构，通过调控氧化时间可优化催化性能；
3. 反应条件下的稳定性：在 Cu/UiO-66 催化剂催化 CO 氧化反应中，原位 EXAFS 监测 375 min 内 Cu-O 配位数与键长几乎无变化，证实 Cu 单原子在缺陷位点的高稳定性，排除 Cu₂O 或 CuO 簇的形成。

（二）电催化与光催化中的动态变化

1. 电催化中的相转变：在 NiCo-MOF-74 电催化析氧反应（OER）中，operando XAS 监测到反应过程中形成富含氧空位且氧化态升高的 Ni₀.₅Co₀.₅OOH₀.₇₅相，该相为高 OER 活性的根源；在 Cu-MOF 电催化硝酸盐还原反应中，原位 XAS 显示单原子 Cu 在反应中聚集形成 ultrasmall Cu 纳米簇，成为催化活性中心；
2. 光催化中的电荷转移与物种演化：在 LaNi-Phen/COF-5 光催化 CO₂还原中，Ni K-edge XANES 显示 CO₂饱和溶液中 Ni 的白线强度高于 Ar 氛围，表明 Ni 氧化态升高，电子从 Ni 转移至 CO₂；光照后 Ni 氧化态逐步恢复，证实电荷转移与催化循环的完成；在 Co-Ru-UiO-67 (bpy) 光催化产氢中，原位 EXAFS 识别出长寿命 Co⁺中间体，确定其为反应速率限制步骤的关键物种。

三、XAS 技术的挑战与未来方向

（一）当前技术瓶颈

1. 空间分辨率局限：传统 XAS 提供宏观平均信息，难以定位单个活性位点，无法区分异质结构中不同区域的配位环境；
2. 数据解析复杂性：多壳层配位、低浓度物种及中间体的信号叠加，增加 EXAFS 拟合难度，需结合理论计算与多技术验证；
3. 辐射损伤风险：高强度同步辐射光束可能导致样品氧化态改变、原子聚集或结构畸变，影响表征真实性；
4. 原位装置限制：部分复杂反应条件（如高压、强腐蚀环境）下，原位样品池的设计与兼容性仍面临挑战。

（二）未来发展方向

1. 技术升级：依托第四代同步辐射光源与 X 射线自由电子激光（XFEL），发展飞秒级时间分辨 XAS 与纳米级空间分辨 XAS，捕捉超快动态过程与单个活性位点；
2. 解析方法智能化：结合机器学习算法，实现复杂谱图的快速解卷积、自动拟合与多参数关联分析，降低解析难度并提升准确性；
3. 原位装置创新：开发模块化、多场耦合的原位反应池，兼容高温、高压、光照、电场等复杂条件，模拟真实工业催化环境；
4. 跨学科融合：深化 XAS 与理论计算、STEM、红外光谱、拉曼光谱等技术的联用，构建 “结构 – 性能 – 机制” 的完整关联，为催化剂的理性设计提供全方位支撑。

四、总结

XAS 技术以其独特的原子级结构表征能力，在多相催化与晶体多孔材料研究中发挥着不可替代的作用。从 CPMs 中金属活性位点的配位环境与氧化态表征，到多相催化过程中的动态结构演化追踪，再到复杂反应机制的解析，XAS 突破了传统表征技术的局限，为深入理解催化本质、优化催化剂性能提供了直接实验依据。尽管面临空间分辨率、数据解析等挑战，但随着同步辐射技术、实验装置及数据分析方法的持续革新，XAS 的表征能力将不断提升。未来，其与多技术联用、原位动态表征的深度融合，将进一步推动多相催化领域从 “实验筛选” 向 “精准设计” 跨越，为高效催化技术的工业化应用提供强大支撑。