XAS 技术原理、进阶方法及在能源材料中的全景应用

X 射线吸收光谱（XAS）作为同步辐射光源支撑的原子级表征技术，凭借元素特异性、无结晶度依赖及复杂环境兼容性等核心优势，已成为能源材料研究的 “眼睛”。从单原子催化剂（SACs）的电催化 CO₂还原（CO₂RR），到层状双氢氧化物（LDHs）的能源存储与转化，再到光催化材料的结构优化，XAS 能够穿透宏观表象，精准捕捉目标原子的电子结构与局部几何环境信息，为揭示材料结构 – 性能关系、解析反应机制提供不可替代的实验依据。本文系统梳理 XAS 技术基础、进阶分析方法，并全景展现其在三类核心能源材料中的应用价值。

一、XAS 技术基础：原理与核心特性

（一）技术原理

XAS 通过探测 X 射线吸收系数随入射光子能量的变化，分为两大互补分支，分别提供不同维度的结构信息：

• X 射线吸收近边结构（XANES）：聚焦吸收边附近（±50 eV）的光谱特征，源于光电子的多重散射。吸收边位置直接反映元素氧化态（氧化态升高时向高能偏移），白线强度与预边峰形关联电子云密度、配位对称性及轨道构型（如 3d 过渡金属的 L-edge 谱对氧化态和键共价性更敏感），主要用于定性分析电子结构。
• 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：分析吸收边以外（50-1000 eV）的振荡信号，源于光电子与邻近原子的单次散射。通过数据拟合可定量获取键长（精度达 0.01 Å）、配位数及德拜 – 沃勒因子（反映结构无序度），精准还原局部原子排列与配位环境。

（二）核心特性与实验模式

1. 核心优势：元素特异性强，可靶向检测多组分体系中的目标元素；不受样品结晶度限制，适用于晶态、非晶态及低浓度（ppm 级）样品；可在原位 /operando 条件下（如高温、高压、溶液、光照或电场环境）工作，捕捉真实工况下的结构动态；同步获取电子结构与几何结构信息，直接关联结构与性能。
2. 实验模式：根据样品浓度选择透射模式（高浓度样品，目标元素占比＞10%）、荧光模式（低浓度样品，如单原子催化剂、杂原子掺杂体系，灵敏度更高）或电子产额模式（表面物种表征，穿透深度有限）。

二、XAS 进阶分析方法与技术革新

（一）高级谱图分析技术

传统 XAS 分析的不断升级，为复杂体系研究提供了更精准的解决方案：

• 高能量分辨率荧光检测（HERFD-XANES）：通过降低有效芯孔寿命提升谱图分辨率，尤其适用于解析 3d 过渡金属的预边特征，精准区分不同配位构型的金属物种。例如在 Fe 基沸石催化剂中，HERFD-XANES 可清晰识别四面体配位的骨架 Fe³⁺与八面体配位的氧化铁纳米颗粒；
• 线性组合拟合（LCF）：通过对比样品与标准参考谱图，定量区分混合物中的不同金属物种。在 ZnAlOₓ/AlPO-18 双功能催化剂中，LCF 分析揭示 Zn 物种由 56% 的 ZnO 和 44% 的 ZnAl₂O₄尖晶石组成，明确 ZnAl₂O₄为合成气转化的活性相；
• 小波变换（WT-EXAFS）：兼具径向距离与 k 空间分辨率，可有效区分轻原子与重原子的散射贡献，解决传统傅里叶变换（FT-EXAFS）在低 k 区域的分析局限。在 Cu 交换 FAU 沸石中，WT-EXAFS 成功识别 Cu-O、Cu-Al-Cu 及 Cu-Cu 氧化物等多种键合环境。

（二）理论与技术融合革新

• 理论辅助解析：通过密度泛函理论（DFT）计算模拟 XANES/EXAFS 谱图，辅助识别复杂结构。在钛硅分子筛（TS-1）中，通过对比实验谱与不同 Ti 簇模型的模拟谱，成功区分完美四面体配位 Ti 与缺陷六配位 Ti 的结构差异；
• 时间分辨技术：包括快速扫描 XAFS（QXAFS，毫秒级）、能量色散 XAFS（DXAFS，微秒级）及泵浦 – 探测 XAFS（飞秒级），可捕捉光催化中光子激发（飞秒级）、电荷分离（飞秒 – 皮秒级）等超快动态过程；
• 多技术联用：与扫描透射电子显微镜（STEM）、红外光谱（IR）、拉曼光谱等联用，整合形貌、分子振动与原子结构信息，全面揭示材料性能机制。例如 XAS 与 STEM 结合，可精准确定金属纳米颗粒的尺寸分布与配位环境。

三、XAS 在核心能源材料中的应用

（一）单原子催化剂（SACs）CO₂RR 研究

1. 结构验证：XAS 是确认 “单原子特性” 的关键技术。通过 EXAFS 谱图中是否存在金属 – 金属键信号判断原子分散性，若仅出现金属 – 载体键（如 M-N、M-C），则证实单分散状态。例如 Fe 单原子催化剂的 EXAFS 谱图中仅观察到 Fe-N₄配位信号，无 Fe-Fe 键特征峰；
2. 动态演化追踪：在 CO₂RR 反应中，XAS 可实时捕捉金属中心的氧化态与配位环境变化。Ni 单原子催化剂在阴极偏压下从 Ni²⁺还原为 Ni⁺，该低价态物种被证实是激活 CO₂的真实活性位点；N-Cu 单原子催化剂在 – 0.8 V（vs RHE）时，EXAFS 出现 Cu-Cu 散射信号，表明部分 Cu 单原子聚集形成微小簇；
3. 反应机制解析：通过追踪金属中心与中间体的相互作用，揭示反应路径。Zn 单原子催化剂中，XANES 白线强度稳定，EXAFS 未出现新散射峰，结合红外光谱证实 * COOH 中间体快速转化为 CO，遵循两电子转移路径。

（二）层状双氢氧化物（LDHs）研究

1. 基础结构表征：XAS 可精准确定 LDHs 中金属阳离子的配位构型与键长。在 Ru 单原子和硫阴离子双掺杂 NiFe-LDH 中，EXAFS 拟合证实 Ru 以单原子形式分散，与周围原子形成特定配位键；氧空位等缺陷会导致局部配位环境改变，EXAFS 中配位数降低、无序度增加；
2. 动态重构监测：在电催化水分解反应中，CoAl-LDH 的原位 XAS 显示 Co 的氧化态逐步升高，Co-O 键长缩短，证实 Co³⁺向高活性 Co⁴⁺转化，同时配位环境从八面体向扭曲构型转变；
3. 复合体系界面作用：在 LDHs 与石墨烯的复合体系中，XAS 可检测金属中心配位环境的变化，揭示界面电子转移效应，为理解复合材料的协同作用机制提供支撑。

（三）光催化材料研究

1. 活性组分结构确认：在 FeCoOₓ/BiVO₄光催化剂中，通过 Fe 和 Co K-edge XANES 确认 Fe³⁺和 Co³⁺的氧化态，EXAFS 拟合证实 FeCoOₓ复合相的形成；单原子光催化剂中，Ni 单原子 /g-C₃N₄的 EXAFS 仅出现 Ni-N 键信号，无 Ni-Ni 键特征，证实 Ni 以四配位 Ni-N₄构型单分散；
2. 界面键合表征：在 g-C₃N₄/WO₃复合体系中，W L₃-edge XANES 显示自下而上合成的样品吸收边强度降低，EXAFS 出现 W-N 键特征峰，证实界面形成共价键，构建原子级电荷传输通道；
3. 光诱导动态追踪：在 Cu 掺杂 TiO₂光催化 CO₂还原中，原位 XANES 显示光照后 Cu²⁺逐步还原为 Cu⁰/Cu⁺混合相，EXAFS 证实 Cu-O 键消失、Cu-Cu 键形成，该混合相为活性中心；WO₃的泵浦 – 探测 XAS 显示，光照 150 ps 后 W⁶⁺被还原为 W⁵⁺，形成亚稳态 WO₃* 物种，延缓电荷复合。

四、总结与展望

XAS 技术以其原子级的表征能力，在能源材料研究中发挥着不可替代的作用。从单原子催化剂的结构验证与反应机制解析，到 LDHs 的动态重构监测，再到光催化材料的界面作用表征，XAS 突破了传统技术的局限，为材料优化提供了直接实验依据。尽管面临信号平均化、数据解析复杂等挑战，但随着同步辐射技术、理论计算与机器学习的融合发展，XAS 的时空分辨率与解析效率将持续提升。未来，其与多技术联用、原位动态表征的深度融合，将进一步推动能源材料从 “结构表征” 向 “精准设计” 跨越，为高效能源转化技术的突破提供强大支撑。