X 射线吸收光谱（XAS）作为同步辐射光源支撑的原子级表征技术，凭借元素特异性、无结晶度依赖及复杂环境兼容性等独特优势，已成为材料科学、催化化学、能源存储与转化等领域的核心研究工具。其能够同步获取目标原子的电子结构与局部几何环境信息，突破传统表征技术在低浓度物种、无定形材料及动态过程研究中的局限，为揭示材料结构 – 性能关系、解析反应机制提供关键支撑。本文系统梳理 XAS 技术基础原理、进阶分析方法，并聚焦其在光催化、多相催化及晶体多孔材料（CPMs）中的核心应用，结合典型案例展现技术价值与发展前景。
一、XAS 技术基础：原理与核心特性
（一）技术原理
XAS 通过探测 X 射线吸收系数随入射光子能量的变化，分为两大核心分支，提供互补的结构信息：
- X 射线吸收近边结构（XANES）：聚焦吸收边附近（±50 eV）的光谱特征，源于光电子的多重散射。吸收边位置直接反映元素氧化态（氧化态升高时向高能偏移），白线强度与预边峰形关联电子云密度、配位对称性及轨道构型（如 3d 过渡金属的 L-edge 谱对氧化态和键共价性更敏感），主要用于定性分析电子结构。
- 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：分析吸收边以外（50-1000 eV）的振荡信号，源于光电子与邻近原子的单次散射。通过数据拟合可定量获取键长（精度达 0.01 Å）、配位数及德拜 – 沃勒因子（反映结构无序度），精准还原局部原子排列与配位环境。
（二）核心特性
- 元素特异性：可针对性表征目标金属元素，不受其他元素干扰，适用于多组分复合材料及低浓度（ppm 级）物种检测；
- 无结晶度依赖：对晶态、非晶态材料均适用，弥补 X 射线衍射（XRD）等技术的局限；
- 环境兼容性：可在原位 /operando 条件下（如高温、高压、溶液环境、光照或电场）工作，捕捉真实工况下的结构动态；
- 多维度信息同步：一次测试可同时获取电子结构（氧化态、轨道构型）与几何结构（键长、配位数），直接关联结构与性能。
（三）实验测量模式
根据样品浓度与形态选择不同测量模式：
- 透射模式：适用于高浓度样品（目标元素占比＞10%），操作简便且信号稳定，通过测量入射与透射光强度差获取光谱；
- 荧光模式：适用于低浓度样品（如负载型催化剂的助催化剂、杂原子掺杂物种），灵敏度较透射模式高 1-2 个数量级，通过探测样品发射的荧光信号分析；
- 电子产额模式：聚焦样品表面信息，适用于表面物种表征，但穿透深度有限，常用于软 X 射线范围的轻元素分析。
二、XAS 进阶分析方法与技术发展
（一）高级谱图分析技术
随着技术发展，传统 XAS 分析不断升级，为复杂体系研究提供更精准的信息：
- 高能量分辨率荧光检测（HERFD-XANES）：通过降低有效芯孔寿命，提升 XANES 谱图分辨率，尤其适用于解析 3d 过渡金属的预边特征，精准区分不同配位构型的金属物种。例如，在 Fe 基沸石催化剂中，HERFD-XANES 可清晰识别四面体配位的骨架 Fe³⁺与八面体配位的氧化铁纳米颗粒；
- 线性组合拟合（LCF）：通过对比样品与标准参考谱图，定量区分混合物中的不同金属物种。在 ZnAlOₓ/AlPO-18 双功能催化剂中，LCF 分析揭示 Zn 物种由 56% 的 ZnO 和 44% 的 ZnAl₂O₄尖晶石组成，明确 ZnAl₂O₄为合成气转化的活性相；
- 小波变换（WT-EXAFS）：兼具径向距离与 k 空间分辨率，可有效区分轻原子与重原子的散射贡献，解决传统傅里叶变换（FT-EXAFS）在低 k 区域的分析局限。在 Cu 交换 FAU 沸石中，WT-EXAFS 成功识别 Cu-O、Cu-Al-Cu 及 Cu-Cu 氧化物等多种键合环境。
（二）理论辅助 XAS 分析
理论计算与 XAS 实验的结合显著提升了谱图解析的准确性与深度：
- 谱图模拟：通过密度泛函理论（DFT）计算模拟 XANES/EXAFS 谱图，辅助识别复杂结构。在钛硅分子筛（TS-1）中，通过对比实验谱与不同 Ti 簇模型的模拟谱，成功区分完美四面体配位 Ti 与缺陷六配位 Ti 的结构差异；
- 多壳层拟合指导：以 DFT 优化的结构为初始模型，提升 EXAFS 多壳层拟合的可靠性。在 MOF-808-Zn 催化剂中，DFT 指导的 EXAFS 拟合证实催化前后 Zn 均为单分散位点，且存在 Zn-Zr 键相互作用；
- 机器学习辅助：利用机器学习算法处理复杂 XAS 数据，实现多组分物种的快速定量解析。在 Cu-CHA 沸石催化剂中，机器学习辅助 EXAFS 拟合成功区分平面型与弯曲型 μ-η²,η²- 过氧二氨基二铜（II）复合物。
（三）时间分辨与原位 /operando 技术
- 时间分辨技术：包括快速扫描 XAFS（QXAFS，毫秒级）、能量色散 XAFS（DXAFS，微秒级）及泵浦 – 探测 XAFS（飞秒级），可捕捉光催化中光子激发（飞秒级）、电荷分离（飞秒 – 皮秒级）等超快动态过程；
- 原位 /operando 实验设计：针对不同应用场景设计专用样品池，模拟真实反应环境（如光催化的光照条件、电催化的电场环境、多相催化的高温气体氛围）。例如，在电催化测试中，采用三电极体系样品池，可实时监测催化剂在不同电位下的结构演变；在光催化测试中，设计透光样品池，实现光照条件下的动态结构追踪。
二、XAS 在光催化领域的核心应用
光催化作为利用太阳能实现能源转化与环境治理的绿色技术，其性能优化高度依赖对催化剂活性位点结构、电荷转移过程及反应中间体的精准表征，XAS 在此领域发挥着不可替代的作用。
（一）光催化剂基础结构表征
1. 活性组分与助催化剂结构确认
- 氧化态与配位构型分析：在 FeCoOₓ/BiVO₄光催化剂中，通过 Fe 和 Co K-edge XANES 确认 Fe³⁺和 Co³⁺的氧化态，EXAFS 拟合显示 Fe-O 键长短于 FeOOH 中的 Fe-O-Fe 键，Co-O 键长高于 CoOOH 中的 Co-O-Co 键，证实 FeCoOₓ复合相的形成，优化了电子结构与电荷分离效率；
- 单原子催化剂结构验证：单原子光催化剂中，XAS 是结构验证的核心手段。在 Ni 单原子 /g-C₃N₄中，Ni K-edge XANES 预边峰强度介于 Ni 箔与 NiO 之间，表明 Ni 为 + 2 价；EXAFS 仅出现 1.49 Å 的 Ni-N 键信号，无 Ni-Ni 键特征，证实 Ni 以四配位 Ni-N₄构型单分散于载体表面。
2. 界面作用与键合状态解析
光催化剂的界面接触质量直接影响电荷转移效率，XAS 可精准表征界面化学键合状态：
- 在 g-C₃N₄/WO₃复合体系中，W L₃-edge XANES 显示自下而上合成的样品吸收边强度低于超声复合样品，表明 W 氧化态降低；EXAFS 谱中出现 1.30 Å 的 W-N 键特征峰，证实界面形成 W-N 共价键，构建原子级电荷传输通道；
- MOF-902/CTF-Th 复合材料中，Ti K-edge EXAFS 在 2.1 Å 处出现 Ti-S 键信号，证实噻吩基 CTF 中的 S 原子与 Ti 形成配位键，缩短电荷转移路径，强化 S 型异质结电荷分离。
3. 动态结构演化与反应机制解析
- 光诱导氧化态变化：在 Cu 掺杂 TiO₂光催化 CO₂还原体系中，原位 Cu K-edge XANES 显示，光照前 Cu 主要为 Cu²⁺；光照 0.5 h 后出现 Cu⁰和 Cu⁺特征峰，Cu²⁺信号显著减弱，表明光生电子将 Cu²⁺逐步还原。EXAFS 进一步证实 Cu-O 键消失、Cu-Cu 键形成，证实 Cu⁰/Cu⁺混合相为 CO₂还原的活性中心；
- 光激发过程追踪：时间分辨 XAS 可捕捉光催化中的超快过程。在 WO₃中，泵浦 – 探测 W L₃-edge XANES 显示，光照 150 ps 后吸收边蓝移，结合参考样品校准，证实约 40% 的 W⁶⁺被还原为 W⁵⁺，形成亚稳态 WO₃* 物种，该扭曲结构可作为电荷载体储存库，延缓复合并促进表面反应。
三、XAS 在多相催化与晶体多孔材料中的应用
晶体多孔材料（CPMs）如沸石、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等，因高结晶度、高孔隙率及可调控性，在多相催化中应用广泛，XAS 为其活性位点表征提供关键支撑。
（一）CPMs 中金属活性位点结构解析
- 配位环境与氧化态确定：在 Co@Y 沸石催化剂中，通过 Co K-edge XANES 吸收边位置分析，确定 Co 的平均氧化态为 + 2.11，且在丙烯有氧环氧化的 redox 循环中保持稳定（+2.00-+2.21）；
- 缺陷与掺杂位点识别：在硼掺杂 g-C₃N₄中，N K-edge XANES 显示 N₁/N₂峰强度比升高，表明 B 掺杂引入缺陷；C K-edge 谱中缺陷峰的出现，证实 B 原子成功嵌入骨架并调控电子结构；
- 双金属位点协同作用：在 NiCu 双金属 SACs/N-C 催化剂中，operando XAS 显示 Cu 位点在催化过程中发生动态重构与氧化态可逆变化，而 Ni 位点结构保持稳定，证实 Cu 位点是动态活性中心，Ni 通过电子耦合调控其催化性能。
（二）多相催化过程中的动态演化追踪
- 热催化中的结构重构：在 Pd/Na-MOR 沸石催化甲烷完全氧化反应中，快速 XAS（时间分辨率 1 s）监测到 Pd 物种在还原 – 再氧化循环中的动态变化，Na 的存在加速 Pd⁰向 Pd²⁺的再氧化，且 Pd 颗粒尺寸更小，比表面积更大，提升氧气反应活性；
- 电催化中的相转变：在 NiCo-MOF-74 电催化析氧反应（OER）中，operando XAS 监测到反应过程中形成富含氧空位且氧化态升高的 Ni₀.₅Co₀.₅OOH₀.₇₅相，该相为高 OER 活性的根源；
- 催化活性位点确认：在 Cu-MOR 沸石催化甲烷氧化制甲醇反应中，通过 MCR-ALS 算法解析 HERFD-XANES 谱，识别出两种 Cu²⁺物种（PC3 和 PC5），其中 PC5 物种抗自还原能力最强，是催化活性的主要来源。
本转载仅出于分享优质测试干货，旨在传递更多观点，并不代表赞同其全部观点或证实其内容的真实性。文章中所包含的图片、音频、视频等素材的版权均归原作者所有。如有侵权请告知删除。
