XAS 技术基础及其在光催化领域的核心应用解析

X 射线吸收光谱（XAS）作为同步辐射光源支撑的核心表征技术，凭借元素特异性、原子级分辨率及复杂环境兼容性，已成为光催化领域不可或缺的研究工具。其能够同步获取目标原子的电子结构与局部几何环境信息，突破传统表征技术在无定形材料、低浓度物种及动态过程研究中的局限，为揭示光催化剂结构 – 性能关系、解析反应机制提供关键支撑。本文系统梳理 XAS 技术基础原理、实验方法，并聚焦其在光催化材料结构表征、动态演化追踪及反应机制解析中的核心应用，结合典型案例展现技术价值与发展前景。

一、XAS 技术基础：原理与实验方法

（一）核心原理

XAS 通过探测 X 射线吸收系数随入射光子能量的变化，分为两大核心分支，分别提供互补的结构信息：

• X 射线吸收近边结构（XANES）：聚焦吸收边附近（±50 eV）的光谱特征，源于光电子的多重散射。吸收边位置直接反映元素氧化态（氧化态升高时向高能偏移），白线强度与预边峰形关联电子云密度、配位对称性及轨道构型（如 3d 过渡金属的 L-edge 谱对氧化态和键共价性更敏感），主要用于定性分析电子结构。
• 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：分析吸收边以外（50-1000 eV）的振荡信号，源于光电子与邻近原子的单次散射。通过数据拟合可定量获取键长（精度达 0.01 Å）、配位数及德拜 – 沃勒因子（反映结构无序度），精准还原局部原子排列与配位环境。

XAS 的核心优势在于不受样品结晶度限制，适用于晶态、非晶态及低浓度（ppm 级）样品，且可在原位 /operando 条件下工作，捕捉真实反应环境中的结构动态。

（二）关键实验方法

1. 光源与探测模式

• 光源：依赖同步辐射光源，其高亮度、连续光谱、高准直性等特性为 XAS 测试提供保障，第四代同步辐射光源及 X 射线自由电子激光（XFEL）更实现飞秒级时间分辨率。
• 探测模式：根据样品浓度与形态选择不同模式：
  • 透射模式：适用于高浓度样品（目标元素占比＞10%），通过测量入射与透射光强度差获取光谱，操作简便且信号稳定；
  • 荧光模式：适用于低浓度样品（如负载型光催化剂的助催化剂、杂原子掺杂物种），通过探测样品发射的荧光信号分析，灵敏度较透射模式高 1-2 个数量级；
  • 电子产额模式：聚焦样品表面信息，适用于表面物种表征，但穿透深度有限。

2. 时间分辨与原位实验设计

• 时间分辨技术：包括快速扫描 XAFS（QXAFS，毫秒级）、能量色散 XAFS（DXAFS，微秒级）及泵浦 – 探测 XAFS（飞秒级），可捕捉光催化中光子激发（飞秒级）、电荷分离（飞秒 – 皮秒级）等超快动态过程。
• 原位实验装置：需设计兼容光催化反应的专用样品池，保证光源穿透性、反应氛围可控（如气体氛围、液体电解质）及光照条件模拟，避免样品转移导致的结构失真。

二、XAS 在光催化领域的核心应用

（一）光催化剂的基础结构表征

XAS 可精准解析光催化剂中活性组分的化学状态、配位环境及界面作用，为材料设计提供直接依据。

1. 活性组分与助催化剂结构确认

• 氧化态与配位构型分析：对于 FeCoOₓ/BiVO₄光催化剂，通过 Fe 和 Co K-edge XANES 确认 Fe³⁺和 Co³⁺的氧化态，EXAFS 拟合显示 Fe-O 键长短于 FeOOH 中的 Fe-O-Fe 键，Co-O 键长高于 CoOOH 中的 Co-O-Co 键，证实 FeCoOₓ复合相的形成，优化了电子结构与电荷分离效率。
• 低浓度物种与缺陷表征：杂原子掺杂、单原子光催化剂中，XAS 可有效识别低浓度活性位点。例如，硼掺杂 g-C₃N₄中，N K-edge XANES 显示 N₁/N₂峰强度比升高，表明 B 掺杂引入缺陷；C K-edge 谱中缺陷峰的出现，证实 B 原子成功嵌入骨架并调控电子结构。

2. 界面作用与键合状态解析

光催化剂的界面接触质量直接影响电荷转移效率，XAS 可精准表征界面化学键合状态：

• 在 g-C₃N₄/WO₃复合体系中，W L₃-edge XANES 显示 CNWB 样品吸收边强度低于超声复合样品，表明 W 氧化态降低；EXAFS 谱中出现 1.30 Å 的 W-N 键特征峰，证实界面形成 W-N 共价键，构建原子级电荷传输通道。
• MOF-902/CTF-Th 复合材料中，Ti K-edge EXAFS 在 2.1 Å 处出现 Ti-S 键信号，证实噻吩基 CTF 中的 S 原子与 Ti 形成配位键，缩短电荷转移路径，强化 S 型异质结电荷分离。

3. 单原子光催化剂结构表征

单原子光催化剂因原子利用率高、活性位点明确成为研究热点，XAS 是其结构验证的核心手段：

• Ni 单原子 /g-C₃N₄中，Ni K-edge XANES 预边峰强度介于 Ni 箔与 NiO 之间，表明 Ni 为 + 2 价；EXAFS 仅出现 1.49 Å 的 Ni-N 键信号，无 Ni-Ni 键特征，证实 Ni 以四配位 Ni-N₄构型单分散于载体表面，该结构为炔烃半加氢反应提供高效活性位点。
• Fe₁/g-C₃N₄中，Fe K-edge XANES 白线峰位于 FeO 与 Fe₂O₃之间，EXAFS 拟合证实 Fe 以 Fe-N₂构型嵌入 g-C₃N₄六元环空腔，显著提升光生电荷分离效率与析氢活性。

（二）光催化过程中的动态结构演化追踪

光催化反应涉及光子激发、电荷转移、反应物活化等多尺度动态过程，原位 XAS 可实时捕捉催化剂在工作状态下的结构与化学态变化。

1. 光诱导氧化态与配位环境变化

• 在 Cu 掺杂 TiO₂光催化 CO₂还原体系中，原位 Cu K-edge XANES 显示，光照前 Cu 主要为 Cu²⁺；光照 0.5 h 后出现 Cu⁰和 Cu⁺特征峰，Cu²⁺信号显著减弱，表明光生电子将 Cu²⁺逐步还原。EXAFS 进一步证实 Cu-O 键消失、Cu-Cu 键形成，证实 Cu⁰/Cu⁺混合相为 CO₂还原的活性中心，且该还原过程具有可逆性。
• BiVO₄光催化剂中，Bi L₃-edge 原位 XANES 显示，光照后出现新的特征峰，对应 Bi 原子的动态结构波动（＜2 ps），随后形成亚稳态扭曲结构（≈14 ps），该演化过程与光生电荷分离、转移密切相关。

2. 反应过程中的相转变与结构重构

• ZnS 光催化剂的热氧化过程中，Zn K-edge XANES 显示，500℃时出现 ZnO 的特征吸收峰，600℃时光谱与 ZnO 标准谱完全吻合，证实 ZnS 已完全转化为 ZnO；若控制温度可形成 ZnS/ZnO 异质结，显著提升光催化活性。
• Ru-RuOₓ/C₃N₄催化剂中，原位 Ru K-edge XANES 显示，随着氧化时间延长，吸收边向高能偏移，表明 Ru 氧化态升高；EXAFS 证实 RuO 键形成，氧原子插入 Ru 纳米颗粒形成 Ru-RuOₓ异质结构，通过调控氧化时间可优化光催化性能。

（三）光催化反应机制解析

XAS 通过追踪活性中心与反应中间体的相互作用，结合时间分辨技术，为解析反应路径提供直接证据。

1. 电荷转移过程表征

• Ag/TiO₂光催化剂中，Ti K-edge XANES 显示，UV 光照后 Ti 的预边峰强度降低，表明光生电子填充 Ti 的 3d 空轨道，电子密度增加；Ag K-edge 谱出现红移，证实 TiO₂的光生电子转移至 Ag 表面，促进 CO₂还原为 CH₄。
• Au/TiO₂体系中，原位 Au L₃-edge 和 Ti L₃-edge XAS 证实，可见光照射下 Au 因局域表面等离子体共振（LSPR）产生热电子，转移至 Ti 的 3d 轨道，强化光催化分解水活性。

2. 光激发与电荷动力学追踪

时间分辨 XAS 可捕捉光催化中的超快过程：

• WO₃光催化剂中，泵浦 – 探测 W L₃-edge XANES 显示，光照 150 ps 后吸收边蓝移，结合参考样品校准，证实约 40% 的 W⁶⁺被还原为 W⁵⁺，形成亚稳态 WO₃* 物种。该扭曲结构可作为电荷载体储存库，延缓复合并促进表面反应。
• BiVO₄的光激发过程中，Bi L₃-edge 时间分辨 XANES 揭示，光照后＜500 fs 内发生 O 2p→V 3d 的电子跃迁，伴随 Bi 原子的相干振荡（＜2 ps），随后 14 ps 内形成亚稳态扭曲结构，40 ns 时与光生空穴稳定结合，完成电荷分离与转移。

三、XAS 技术的优势与局限性

（一）核心优势

1. 元素特异性强：可在多组分体系中精准靶向目标元素，不受其他元素干扰，适用于助催化剂负载、杂原子掺杂等低浓度物种研究；
2. 多维度信息同步：一次测试可同时获取电子结构（氧化态、轨道构型）与几何结构（键长、配位数），直接关联结构与性能；
3. 动态追踪能力：结合原位 /operando 实验设计与时间分辨技术，可捕捉飞秒至秒级的结构动态演化，还原真实反应场景；
4. 普适性广：不受样品结晶度、物相状态限制，适用于晶态、非晶态、薄膜、粉末等各类光催化材料。

（二）现存局限性

1. 平均信息局限：XAS 信号为体系平均结果，难以区分异质结构中不同配位环境的同一元素；
2. 数据解析复杂：EXAFS 拟合需专业知识与参考谱图，多壳层配位及低配位数物种的定量分析难度较大；
3. 辐射损伤风险：高强度同步辐射光束可能导致样品氧化态改变或原子聚集，尤其对敏感光催化剂需优化测试参数；
4. 设备依赖性高：依赖大型同步辐射装置，测试成本较高且需提前申请，时间分辨测试更受光束线技术限制。