X 射线吸收光谱（XAS）在能源材料表征中的应用：优势、挑战与机遇

X 射线吸收光谱（XAS）凭借元素特异性、局域结构敏感性及宽样品环境适应性，已成为能源材料表征的核心技术之一，在薄膜电催化剂、电池材料等领域发挥着不可替代的作用。与传统表征技术相比，XAS 能够穿透复杂基质，精准捕捉目标元素的电子结构与局部配位环境，即使在非晶态、低浓度或多相混合体系中也能提供关键信息。然而，能源材料往往并非 “理想” 的 XAS 表征样品，其不均匀性、浓度波动、相态复杂性等特点易导致数据失真，对样品制备、实验设计及数据解读提出了更高要求。本文系统梳理 XAS 的技术原理、在能源材料中的核心应用、实验挑战及原位表征要点，为相关领域研究提供全面参考。

一、XAS 技术原理与核心特征

XAS 通过测量 X 射线吸收系数随光子能量的变化，获取材料的电子结构与局域几何信息，其光谱主要分为 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）两部分，分别对应不同的结构表征维度。

1.1 XANES：电子结构与化学环境表征

XANES 位于吸收边附近（能量范围约 30-50 eV），对元素的氧化态、配位对称性、配体类型等高度敏感，其特征主要由电子跃迁选择定则和多重分裂效应决定。

• K 边与 L 边差异：K 边源于 1s→4p 跃迁，L 边则来自 2p→3d 跃迁。L 边的 2p→3d 跃迁为偶极允许，对电子结构的表征更灵敏；而 K 边的 1s→3d 预边峰为偶极禁戒、四极允许，强度较弱，但峰形与强度可反映配位对称性（如四面体配位比八面体配位的预边峰更强）。
• 关键信息提取：氧化态升高时，K 边吸收位置向高能方向偏移（有效核电荷增加）；配位对称性变化会导致预边峰分裂与强度波动；配体类型改变（如 O 供体 vs S 供体）会通过影响有效核电荷，使吸收边位置发生偏移。例如，Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺的 K 边吸收边依次向高能移动，且对称性保持八面体时，这一趋势更为显著。

1.2 EXAFS：局域几何结构解析

EXAFS 位于吸收边高能侧（能量范围约 30-1000 eV），源于光电子在近邻原子间的散射，可提供吸收原子周围的配位数、键长、结构无序度等局部几何信息，探测范围约为 5-7 Å。

• 数据特征与拟合：EXAFS 光谱的振荡频率与原子间距相关，振幅与配位数、原子散射能力相关。拟合过程需考虑单散射路径与多重散射路径，例如 MnO 的 NaCl 型立方晶格中，除了第一配位层的 Mn-O（2.2 Å）和第二配位层的 Mn-Mn（3.2 Å）单散射路径，还需纳入 Mn-O-O、Mn-O-Mn 等多重散射路径才能获得理想拟合结果。
• 结构无序的影响：键长分布（而非单一固定键长）会导致 EXAFS 高频振荡衰减，高 R’ 区域的傅里叶变换峰强度降低。这种现象在非晶态、掺杂或表面吸附体系中尤为常见，易被误判为配位数减少。

1.3 技术核心优势

• 元素特异性：可在多组分体系中靶向单一元素，不受其他元素干扰。
• 环境适应性：可在气态、液态、固态及原位 / 工况条件下测试，贴近材料实际工作状态。
• 宽样品适用性：对非晶态、低浓度、纳米晶、薄膜等传统技术难以表征的样品均有效。

二、XAS 在能源材料中的核心应用

2.1 复杂体系物相与化学态识别

能源材料常表现为非晶态、无序或多相混合结构，XAS 能有效区分其化学态与结构特征：

• 非晶态与纳米晶材料：这类材料缺乏长程有序，XRD 难以表征，但 EXAFS 可通过短程结构信息（键长、配位数）明确其局部配位环境。例如，无序 CoOₓ催化剂的 EXAFS 高频振荡衰减，傅里叶变换高 R’ 峰消失，而有序样品则保留完整的多配位层信号。
• 多组分体系区分：可精准分辨掺杂、复合、表面吸附等不同结合形式。例如，NiFeOOH 中 Ni 为取代型掺杂时，其 EXAFS 与 Fe 的局部结构相似；而 CoOₓ/TiO₂复合材料中，CoOₓ与 TiO₂的 EXAFS 特征相互独立，表明二者为纳米复合结构而非掺杂体系。
• 单原子催化剂表征：单原子催化剂的 EXAFS 通常仅出现第一配位层峰（如金属 – 氮 / 氧配位），无金属 – 金属键信号，结合 TEM 可明确原子分散状态。但需注意，表面吸附物种或低聚簇也可能呈现类似特征，需多技术联用验证。

2.2 结构演变与性能关联分析

XAS 可追踪能源材料在合成、活化及工作过程中的结构变化，揭示结构 – 性能关系：

• 合成与活化过程：在氧化物纳米材料合成中，EXAFS 可监测配位数与键长的动态演变，例如 SnO₂纳米颗粒水解 – 缩合过程中，Sn 的氯配位数减少、氧配位数增加，同步 SAXS 可验证颗粒尺寸增长。
• 催化反应中的结构重构：水氧化催化剂 NiFeOOH 在工作过程中，Fe 的掺杂会诱导 Ni 的局部结构畸变，XANES 显示 Ni 氧化态升高，EXAFS 证实 Ni-O 键长缩短，这一重构与催化活性提升直接相关。
• 储能材料循环稳定性：锂离子电池正极材料 LiCoO₂在脱锂过程中，Co 的 K 边 XANES 显示氧化态从 + 3 升至 + 3.7，EXAFS 表明 Co-O 键长缩短，结构畸变加剧，这一变化与容量衰减密切相关。

2.3 原位 / 工况下的动态过程监测

原位 XAS 可捕捉材料在实际工作条件下的实时结构变化，为揭示反应机理提供直接证据：

• 电催化过程：在氧析出反应（OER）中，原位 XAS 可监测催化剂氧化态变化与结构重构。例如，Co 基催化剂在 1.15 V→1.65 V→2.15 V（vs RHE）的电位升高过程中，K 边吸收边向高能移动，表明 Co 氧化态逐渐升高，且预边峰变化反映配位环境的动态调整。
• 储能器件循环：原位 XAS 可追踪电池充放电过程中活性元素的价态与配位变化。例如，Fe₂O₃负极在锂化过程中，Fe K 边吸收边向低能移动，EXAFS 显示 Fe-O 键断裂与 Fe-Fe 键形成，证实 Fe³⁺还原为金属 Fe；而 Sr 掺杂会抑制这一还原过程，导致锂化不完全，容量降低。

三、实验挑战与数据解读误区

3.1 样品相关挑战

• 自吸收效应：荧光模式下，高浓度或厚样品会导致荧光光子被二次吸收，使 XANES 峰形展宽、强度衰减，易误判为氧化态变化。例如，RuOₓ的荧光 XANES 因自吸收，吸收边向低能偏移，与透射模式数据存在显著差异。
• 漏光效应：多孔样品（如 Ni 泡沫）或松散粉末中的 “针孔” 会导致 X 射线未与样品充分作用，使透射模式下的吸收信号失真，表现为吸收边强度降低、峰形畸变。
• 均匀性与纯度：样品中目标元素分布不均或存在杂质，会导致 XAS 信号平均化，掩盖局部化学态差异。

3.2 数据解读误区

• 键长无序 vs 配位数：键长分布导致的 EXAFS 高频振荡衰减，易被误判为配位数减少。需通过拟合无序参数（σ²）与键长分布宽度，区分二者影响。
• 多重散射忽略：在高对称性体系（如立方晶格、线性配位）中，多重散射路径对 EXAFS 贡献显著，忽略会导致配位数与键长拟合偏差。
• 参考样品选择：参考样品需与目标样品的配体类型、对称性一致，否则易因配体效应或对称性差异，导致氧化态误判。例如，NiO（八面体 O 供体）与 NiS（八面体 S 供体）的 K 边吸收边位置差异源于配体类型，而非氧化态。

3.3 技术互补性需求

XAS 虽强大，但无法提供长程结构、形貌等信息，需与其他技术联用：

• 与 XRD 联用：XRD 提供长程有序结构，XAS 提供短程结构与化学态，例如 birnessite 型 MnOₓ的 XRD 显示层间无序，XAS 证实局部 Mn-O 配位保持八面体，二者结合可完整描述其结构。
• 与 TEM 联用：TEM 提供形貌与纳米尺度结构，XAS 提供化学态与局部配位，例如单原子催化剂需 TEM 证实原子分散，XAS 验证配位环境。

四、原位电化学 XAS 实验关键考量

原位电化学 XAS 可捕捉材料在施加电位下的动态变化，但实验设计需解决多重挑战：

4.1 实验装置设计

• 样品厚度优化：薄膜需足够薄以响应电位变化、减少自吸收，但需保证信号强度；过厚会导致电荷传输受阻，电化学信号失真。
• 气泡干扰抑制：OER/HER 过程中产生的气泡会中断 X 射线路径，需采用流动池设计或搅拌装置快速移除气泡。
• 窗口选择：需使用 X 射线透明窗口（如 Kapton 膜、玻璃），避免窗口材料对信号的吸收与散射。

4.2 实验条件控制

• 光束损伤：高强度 X 射线可能导致样品光还原 / 光氧化（如水电解产生・OH 自由基，引发催化剂氧化），需通过快速扫描、降低光束强度或冷冻淬灭等方式缓解。可通过连续采集同一光斑的 XANES，观察吸收边是否偏移来验证光束损伤。
• 时间尺度匹配：催化剂活性态寿命可能短于 XAS 数据采集时间，导致活性态信号被平均化。需结合电化学测试（如傅里叶变换交流伏安法）确定反应速率与活性态寿命，优化数据采集速度。

4.3 数据可靠性验证

• 重现性测试：通过多次循环电位，验证 XAS 信号的重现性，排除不可逆结构变化的干扰。
• 参考样品校准：需同时测试已知氧化态的参考样品（如 CoO、LiCoO₂、Co₃O₄），建立氧化态与吸收边位置的校准曲线，提高定量准确性。

总结

X 射线吸收光谱（XAS）凭借元素特异性、局域结构敏感性及宽环境适应性，在能源材料的化学态识别、局域结构解析、原位动态监测等方面发挥着不可替代的作用。其核心优势在于能够突破传统技术对长程有序、高浓度样品的依赖，为非晶态、纳米晶、多组分复合、薄膜及单原子等能源材料提供关键结构信息。然而，XAS 实验易受自吸收、漏光、光束损伤等因素影响，数据解读需警惕键长无序与配位数的混淆、多重散射的忽略等误区，且需与 XRD、TEM 等技术联用以获得完整结构图景。

随着原位实验技术的优化、理论计算的辅助及探测设备的升级，XAS 将在能源材料的机理研究与性能优化中发挥更大作用，为绿色氢能、先进电池等领域的材料创新提供坚实支撑。未来研究需重点解决定量准确性与原位实验稳定性问题，推动 XAS 从 “定性描述” 向 “定量预测” 转变，助力高性能能源材料的精准设计。