XAS 在单原子与原子簇电催化剂表征中的核心应用与技术解析

一、引言

随着电催化剂设计进入 “原子级精准” 时代，单原子催化剂（SAECs）和原子簇催化剂因超高原子利用率、优异催化活性，成为替代贵金属催化剂的核心方向。这类催化剂具有超低金属负载、轻元素配位（C、N、O 等）、非晶态或多金属共掺杂等特征，其精细原子结构难以通过传统表征技术解析。同步辐射 X 射线吸收光谱（XAS）凭借元素特异性强、灵敏度高的优势，能够精准获取催化剂的电子结构（氧化态）和几何结构（配位原子种类、键长、配位数），成为该领域不可或缺的表征工具。

本文聚焦 XAS 在单原子和原子簇电催化剂中的核心应用，系统解析不同负载体系下的表征策略、关键技术突破（如小波变换）及结构 – 性能关联，为催化剂的理性设计提供科学支撑。

二、单原子电催化剂（SAECs）的 XAS 表征与结构解析

单原子电催化剂的核心特征是金属原子以孤立状态分散于载体表面，无金属 – 金属键合，其 XAS 表征的关键在于确认单原子分散性、明确配位环境及氧化态。根据载体类型，可分为碳基负载和金属氧化物 / 硫化物 / 碳化物负载两大类。

（一）碳基负载单原子电催化剂

碳基载体（尤其是氮掺杂碳）因高比表面积、良好导电性，成为单原子催化剂的首选载体，形成过渡金属 – 氮 – 碳（TM-N-C）体系及杂原子掺杂体系。

1. 过渡金属 – 氮 – 碳（TM-N-C）体系

这类催化剂的合成常通过金属有机框架（MOF）热解、原子层沉积等方法，金属负载量可达～3 wt.%，涵盖 3d 金属（Fe、Co、Ni）及 4d/5d 金属（Mo、Ru、Pt、Au）。XAS 表征通过 XANES 和 EXAFS 的协同分析，实现结构精准解析：

• 氧化态判断：XANES 吸收边位置直接反映金属价态。例如 Co 单原子催化剂的 K 边吸收边介于 Co 箔（0 价）与 Co₂O₃（+3 价）之间，表明其平均价态在 0~+3 之间；对于 Pt 等 5d 金属，因 K 边能量过高，通常采用 L₃边表征，氧化态由白线强度决定 ——Pt 单原子的白线强度介于 Pt 箔（0 价）与 PtO₂（+4 价）之间，证实其价态介于 0~+4 之间。
• 单原子分散性验证：EXAFS 谱图是判断单原子分散的核心依据。傅里叶变换（FT）后的 EXAFS 谱中，仅出现金属 – 配体（如 Co-N）的第一壳层配位峰，无金属 – 金属（如 Co-Co）配位峰（Co 箔的 Co-Co 峰位于 2.16 Å），直接证实金属原子的孤立分散状态。
• 配位结构解析：FT-EXAFS 的第一壳层峰位置和形状可明确配位原子种类与构型。例如 Co 单原子在氮掺杂碳中形成 Co-N₄ square-planar 结构，其 Co-N 键长为 1.44 Å，且在 Co K-edge XANES 的 7714-7716 eV 处出现预边峰（1s→3d 跃迁），成为 Co-N₄结构的特征指纹。

通过配体调控，可精准构建不同配位环境的单原子活性位点，如 Co-N₂、Co-N₃、Co-N₅等。研究证实，Co-N₂位点对氧还原反应（ORR）的催化活性优于传统 Co-N₄位点，而 Co-N₂位点在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中对 CO 的选择性接近 100%，这一结构 – 性能关联的揭示完全依赖 XAS 对配位结构的精准表征。

2. 杂原子掺杂碳基体系（C/O/S/P/Cl 配位）

为优化单原子的电子结构，研究者引入 S、P、Cl 等杂原子与金属中心配位，形成多元化配位环境，但也给 XAS 表征带来挑战：

• 表征难点：C 和 N 等轻元素的原子半径接近，散射参数相似，导致 FT-EXAFS 中的 Co-C 和 Co-N 配位峰重叠，难以区分；而 S、P 原子半径（~1.0 Å）显著大于 N（~0.7 Å），其与金属形成的配位键在 FT-EXAFS 中表现为第一壳层峰向高 R 值偏移，可通过与标准化合物对比初步判断。
• 解决方案：小波变换（WT-EXAFS）成为区分重叠配位路径的关键技术。该方法通过 k-R 二维图谱，将 EXAFS 信号分解为径向距离（R）和动量转移（k）两个维度，不同配位原子的散射路径在 k 空间呈现不同的最大值位置。例如 Fei 等人通过设置 Morlet 参数 κ=3、σ=1，成功区分了 Co-N 和 Co-C 的配位路径，明确了原子钴在氮掺杂石墨烯中的真实配位环境。

（二）金属氧化物 / 硫化物 / 碳化物负载单原子电催化剂

金属氧化物、硫化物等载体与单原子间存在强相互作用，不仅能稳定金属原子，还能通过电子转移调控催化活性，其 XAS 表征的核心在于识别单原子在载体中的占据位点（吸附位、缺陷位或取代位）及配位环境。

这类催化剂的 EXAFS 谱图具有显著的高壳层配位峰，这是由于载体中金属原子的强散射作用。典型案例包括：

• Pd 掺杂 MoS₂催化剂：Pd 原子占据 MoS₂的 Mo 空位，XAS 表征显示，Pd K-edge FT-EXAFS 的第一壳层峰对应 Pd-S 键（无 Pd-Mo 键），且无高壳层 Pd-Pd 配位峰，证实 Pd 以单原子形式分散，该催化剂在析氢反应（HER）中表现出优异活性。
• Pt 单原子掺杂 NiO 催化剂：Pt 原子取代 NiO 中的 Ni 位点，其 L₃边 EXAFS 的高壳层呈现与 Ni 原子相似的配位特征，且拟合结果显示存在 Pt-Ni-O 桥连结构。这种取代型单原子能够加速 NiO 向 NiOOH 的相转变，显著提升析氧反应（OER）活性。

值得注意的是，载体类型直接决定单原子的配位原子种类：Pt 原子在 TiC 或 TiN 载体中与 Ti 配位，而在 TiO₂载体中与 O 配位，导致 EXAFS 中的键长存在明显差异，这一特征可作为判断单原子占据位点的重要依据。

三、原子簇电催化剂的 XAS 表征与技术突破

原子簇催化剂（如双核、三核簇）因多原子协同作用，在 CO₂RR、N₂RR 等需要断裂强化学键或发生 C-C 耦合的反应中表现出优于单原子催化剂的活性。但这类催化剂的结构更复杂，强载体 – 簇相互作用导致其结构异于体相金属，高壳层散射路径重叠，给 XAS 表征带来巨大挑战。

（一）原子簇催化剂的表征难点与策略

原子簇催化剂的 XAS 表征面临两大核心难点：一是簇中金属原子的配位环境复杂，同时存在金属 – 金属键和金属 – 轻元素（C、N、O）键，高壳层散射信号相互干扰；二是簇与载体的强相互作用导致金属 – 金属键长短于体相金属，常规 FT-EXAFS 难以区分重叠峰。

针对这些问题，研究者采用 “HAADF-STEM+XAS+DFT 计算” 的协同策略：HAADF-STEM 直观观察簇的尺寸和分散性，XAS 提供原子级的配位结构和电子状态，DFT 计算通过模拟 XAS 光谱验证结构模型，三者结合实现原子簇结构的精准解析。

（二）典型原子簇催化剂的 XAS 表征案例

1. 双核簇催化剂（Co₂N₅）

Xiao 等人通过 MOF 热解制备了含 Co₂N₅双核位点的催化剂，其 ORR 活性比单原子 Co-N₄位点高一个数量级。HAADF-STEM 观察到 Co-Co 双核结构（键长 2.12 Å），但 FT-EXAFS 中 Co-N 键（1.93 Å）与 Co-Co 键（2.52 Å）的信号重叠，难以直接确认 Co-Co 键的存在。

通过小波变换（WT-EXAFS）分析，设置 κ=3、σ=1，在 k-R 二维图谱中出现与 Co 箔中 Co-Co 路径不同的 k 值最大值，证实了缩短的 Co-Co 配位路径，结合 DFT 计算最终确定其结构为 Co₂N₅，其中两个 Co 原子通过桥连 N 原子连接，形成独特的双核活性位点。

2. 双金属簇催化剂（Fe-Co/N-C）

Wang 等人制备的 Fe-Co 双金属簇催化剂在 ORR 中表现出优于商用 Pt/C 的活性。XAS 表征显示，Fe K-edge FT-EXAFS 中出现单原子催化剂中不存在的高壳层 Fe-Co 配位峰，证实双金属簇的形成；XANES 模拟与实验光谱的高度吻合，结合 EXAFS 拟合，确定其结构为 Fe-Co 双原子通过 N 原子锚定在碳载体上，双金属间的电子转移优化了氧物种的吸附能，提升催化活性。

3. 三核簇催化剂（Ru₃/CN）

Ji 等人通过笼限制前驱体热解策略合成了均匀的 Ru₃/CN 三核簇催化剂。常规 FT-EXAFS 中 Ru-Ru 键信号与高壳层 Ru-C 键重叠，难以识别；而小波变换图谱在 k=7.0 Å⁻¹ 处出现 Ru-Ru 路径的特征最大值，结合高 Debye-Waller 因子，成功拟合出 Ru-Ru 键长，再通过第一性原理计算，明确了 Ru₃簇的几何构型及其与碳载体的相互作用方式。

这些案例充分证明，XAS（尤其是小波变换技术）与其他表征、理论计算的结合，是解析原子簇催化剂结构的核心手段，为揭示多原子协同催化机制提供了直接证据。

四、XAS 表征关键技术与方法创新

（一）基础表征方法：XANES 与 EXAFS 的协同应用

XAS 谱图分为 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS），二者各司其职又相互补充：

• XANES：位于吸收边附近（±50 eV），敏感于金属的氧化态和空间对称性。3d 金属通过 K 边吸收边位置判断价态，4d/5d 金属（如 Pt）通过 L₃边白线强度反映价态，预边峰的存在与否可作为特定配位构型（如平面四边形 M-N₄）的指纹特征。
• EXAFS：位于吸收边以上 50 eV，通过光电子与近邻原子的散射干涉，获取键长（R）、配位数（CN）、无序度（Debye-Waller 因子）等参数。单原子催化剂的 EXAFS 无金属 – 金属配位峰，原子簇催化剂则出现明显的金属 – 金属配位信号，这是区分二者的核心依据。

（二）高级分析技术：小波变换（WT-EXAFS）

小波变换是解决 EXAFS 重叠峰问题的革命性技术，其核心优势在于将一维的 EXAFS 信号转换为 k-R 二维图谱，通过不同配位路径在 k 空间的特征最大值，实现重叠信号的有效分离。

该技术的关键在于 Morlet 参数（κ 和 σ）的优化：κσ 乘积较大时，R 空间分辨率高但 k 空间分辨率低；反之则 k 空间分辨率高。对于轻元素配位（如 Co-N 与 Co-C），设置 κ=3、σ=1 可获得清晰的二维图谱，准确区分不同配位路径，这一方法已成为杂原子掺杂或多元素配位催化剂表征的标准流程。

（三）DFT 计算与 XAS 的联用

DFT 计算与 XAS 的结合是提升表征精度的关键。通过 FEFF、Quantum Espresso 等软件模拟不同结构模型的 XANES 和 EXAFS 光谱，与实验数据对比，可验证配位结构（如 M-Nₙ的配位数）、优化键长参数，甚至预测催化活性位点。例如在 Co-N-C 体系中，DFT 计算通过模拟 Co-N₂、Co-N₄等不同构型的 XAS 光谱，与实验数据对比，明确了 Co-N₂位点的高活性本质。

五、典型反应体系的结构 – 性能关联

XAS 表征的最终目的是揭示催化剂结构与催化性能的关联，以下为几类关键电催化反应的典型案例：

（一）氧还原反应（ORR）

• 单原子催化剂：Co-N-C 催化剂中，Co-N₂位点的 ORR 活性优于 Co-N₄，XAS 证实 Co-N₂的配位数更少，金属中心电子密度更高，利于氧物种的吸附与活化；Pt 单原子在氮掺杂碳上的 L₃边 XANES 显示其价态介于 0~+4 之间，EXAFS 无 Pt-Pt 峰，其 Pt 利用率达 0.13 g Pt kW⁻¹，远高于商用 Pt/C。
• 原子簇催化剂：Co₂N₅双核位点的 ORR 活性比单原子 Co-N₄高一个数量级，XAS 揭示的 Co-Co 协同作用降低了反应能垒；Fe-Co 双金属簇的高活性源于 Fe-Co 间的电子转移，优化了 ORR 反应路径。

（二）二氧化碳还原反应（CO₂RR）

• 单原子催化剂：Co-N₂位点对 CO₂RR 的 CO 选择性接近 100%，XAS 证实其配位环境为双氮配位，金属中心的电子结构利于 CO₂的活化与还原；Ni-N₄催化剂在 CO₂RR 中，Ni 的价态随反应循环发生可逆变化，EXAFS 显示 Ni 原子偏离 N₄平面，形成 Ni-C 配位，证实 Ni (Ⅰ) 为活性中心。
• 原子簇催化剂：理论研究表明，Cu₄簇在缺陷石墨烯上能高效催化 CO₂还原并抑制副反应，XAS（尤其是小波变换）可明确 Cu₄簇的结构及其与载体的相互作用，为实验合成提供指导。

（三）析氢反应（HER）

Pd 单原子掺杂 MoS₂催化剂中，XAS 证实 Pd 占据 Mo 空位，形成 Pd-S 配位，无 Pd-Pd 键，其 HER 活性优于纯 MoS₂；单原子 Ru 在氮掺杂石墨烯上的 EXAFS 显示 Ru-N₄配位，DFT 计算结合 XAS 数据，明确其高 HER 活性源于 Ru-N₄位点对 H 的吸附自由能接近最优值。