原位 XAS 在纳米电催化剂氧化态与局部结构表征中的核心应用

一、引言

纳米电催化剂凭借高比表面积、可调形貌及丰富活性位点，在燃料电池、电解水、二氧化碳还原等可再生能源转化技术中展现出卓越性能，成为提升反应动力学的关键材料。然而，这类催化剂在实际反应条件下常发生动态重构，其真实活性相往往与初始状态存在显著差异 —— 例如铂基簇催化剂在氧还原反应（ORR）中会氧化形成 Pt (0)/Pt (II)/Pt (IV) 混合价态，铜基催化剂在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中会可逆重构为纳米簇结构，这些动态变化难以通过传统非原位表征捕捉。

原位 X 射线吸收光谱（XAS）作为一种元素特异性表征技术，能够在反应条件下实时获取催化剂的氧化态、电子结构及局部配位环境（键长、配位数等），为揭示活性位点本质、阐明反应机制提供了核心支撑。其中，氧化态与局部结构的动态演变是理解催化剂结构 – 性能关系的关键，直接决定了催化活性、选择性与稳定性。本文聚焦原位 XAS 在该领域的核心应用，结合典型案例系统解析其表征原理、技术优势及科学发现，为纳米电催化剂的理性设计提供参考。

二、原位 XAS 表征氧化态与局部结构的原理基础

（一）氧化态表征原理

XAS 光谱中的近边结构（XANES）是反映元素氧化态的核心区域，其吸收边位置、白线强度与价态变化直接相关。核心电子的结合能受 valence 电子分布影响，随着元素氧化态升高，核心电子与原子核的结合力增强，吸收边向高能量方向偏移；同时，白线强度（吸收边后第一个强峰）随价态升高而增强，这源于核心电子向空轨道跃迁概率的变化。

例如，过渡金属的 L 边 XANES 白线强度与 d 轨道空穴数正相关，氧化态越高，d 轨道空穴数越多，白线强度越强。对于铂基催化剂，Pt (0) 的 L₃边吸收边位置低于 Pt (II) 和 Pt (IV)，通过对比不同电位下的 XANES 光谱，可精准追踪其氧化态的可逆变化。此外，线性组合分析（LCA）可通过将样品 XANES 光谱与标准物（如 Pt 箔、PtO₂）光谱拟合，定量计算不同价态物种的占比，为氧化态演变提供定量依据。

（二）局部结构表征原理

扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）通过分析光电子与近邻原子的散射干涉信号，获取催化剂的局部配位信息，包括配位原子种类、键长（R）、配位数（CN）及无序度（Debye-Waller 因子，σ²）。其基本原理是：当 X 射线能量高于核心电子电离能时，激发的光电子形成 outgoing 波，与近邻原子的散射波发生相干干涉，形成周期性振荡信号，通过傅里叶变换（FT）可将振荡信号转换为径向分布函数（R-space），直观反映原子间的距离与配位关系。

对于纳米电催化剂，EXAFS 拟合可揭示关键结构参数的动态变化 —— 例如 ORR 反应中铂合金催化剂的 Pt-Pt 键长缩短、析氧反应（OER）中钴基催化剂的 Co-O 键配位数变化等，这些参数直接与催化活性相关，是识别活性位点结构的核心依据。

（三）技术优势与实验设计

与非原位表征相比，原位 XAS 的核心优势在于 “反应条件下的实时追踪”：通过定制化电化学池（三电极体系，含气体进出口以适配 ORR/CO₂RR 等气液界面反应），结合硬 X 射线（能量 > 5 keV）的强穿透性，可在常压、水溶液环境下实现无干扰表征。检测模式上，透射模式适用于浓均相样品，荧光模式适配低负载纳米催化剂或非均相体系，电子产额模式则可用于表面敏感表征，满足不同类型催化剂的研究需求。

此外，原位 XAS 与密度泛函理论（DFT）计算的联用的进一步提升了表征深度 —— 通过 FEFF、Quantum Espresso 等软件模拟不同结构的 XAS 光谱，可与实验数据对比验证，精准解析局部结构细节与电子态变化。

三、单元素催化剂的氧化态可逆演变与稳定性机制

单元素纳米电催化剂（如铂、钯等贵金属）的氧化态变化直接影响其催化活性与稳定性，原位 XAS 能够捕捉这一动态过程，为催化剂优化提供关键依据。

以碳负载铂单层催化剂（Pt ML/Pd/C）的 ORR 性能研究为例，Sasaki 等人通过原位 XAS 追踪了 Pt L₃边光谱随电位的变化：当电位从 0.41 V 升至 1.51 V（扫描速率 50 mV/s）时，Pt 的吸收边向高能量偏移，白线强度显著增强，表明 Pt 从金属态（Pt⁰）逐步氧化为 PtO₂；当电位从 1.51 V 降至 0.41 V 时，光谱特征可逆恢复，证实 PtO₂还原为 Pt⁰，形成氧化 – 还原循环。线性组合分析显示，商业 Pt/C 催化剂表面 Pt 原子形成 PtO₂的比例是 Pt 单层催化剂的 3.5 倍，而生成的 PtO₂会溶解于电解液，导致 Pt/C 稳定性下降 —— 这一关键中间体的发现，解释了 Pt 单层催化剂稳定性优于商业 Pt/C 的核心原因，而该中间体无法通过非原位 XPS 或 TEM 检测捕捉。

类似地，铂基簇催化剂在 ORR 中会形成 Pt (0)/Pt (II)/Pt (IV) 混合价态，其中高价铂物种的存在是其活性高于纯 Pt (0) 的关键。原位 XANES 光谱的吸收边偏移与白线强度变化，清晰反映了不同价态物种的比例随电位的演变，为理解催化活性起源提供了直接证据。这些研究表明，单元素催化剂的氧化态可逆性是其稳定性的核心保障，而原位 XAS 是量化这一过程的唯一有效手段。

四、多元素催化剂的协同作用与活性位点识别

多元素协同催化剂（合金、复合氧化物、掺杂材料等）凭借组分间的电子相互作用、结构调控等效应，往往展现出优于单元素催化剂的性能。原位 XAS 的元素特异性使其能够分别追踪各组分的氧化态与局部结构变化，揭示协同作用机制。

（一）合金催化剂的结构调控效应

铂基合金催化剂（PtCo、PtCu、PtNi 等）是 ORR 的高效催化剂，其活性提升源于合金元素对 Pt 局部结构的调控。Kaito 等人通过原位 EXAFS 表征发现，Pt-Co 合金中 Co 的引入会缩短 Pt-Pt 键长，且 Pt-Pt 键长是 ORR 活性的主要描述符 —— 键长越短，活性越高。其中，Pt₂Co 合金（PtCo/C-HT-600）的 Pt-Pt 键长最短，其 ORR 比活性是商业 Pt/C 的 10 倍。

原位 EXAFS 拟合结果显示，Pt-Co 合金的 Pt-Pt 配位数低于纯 Pt 箔和 Pt/C，表明合金化导致 Pt 表面原子低配位程度增加，而 Co 原子的电子转移会改变 Pt 的 d 轨道电子密度，削弱氧物种的吸附强度，从而提升催化活性。这一发现突破了传统 “活性位点仅由贵金属原子决定” 的认知，证实合金元素通过结构调控而非直接参与催化，实现了活性增强。

（二）掺杂复合氧化物的电子协同效应

铁掺杂氢氧化镍（Fe-Ni (OH)ₓ）是高效析氧反应（OER）催化剂，其活性源于 Fe 与 Ni 的电子协同作用。Wang 等人通过原位 XANES 表征发现，反应过程中 Ni 的氧化态从 + 2 升高至 + 3.6，Fe 则被氧化为 + 4 价（Fe⁴⁺）；EXAFS 拟合显示，Fe⁴⁺与 Ni 通过 “Ni-O-Fe” 键形成桥连结构，Fe-O 键的强共价性促进了 Ni 与 Fe 之间的电荷转移，降低了 OER 反应的能垒。

这一协同效应的揭示高度依赖原位 XAS 的元素选择性 —— 通过分别采集 Ni K 边和 Fe K 边光谱，可独立追踪两者的氧化态变化与局部结构演变，若采用非原位表征，Fe⁴⁺这一活性中间体可能因空气暴露而失活，导致无法捕捉真实反应状态。类似地，Fe-Co 双金属氧化物中，Fe 的引入会调控 Co 的局部配位环境，使 Co-O 键长缩短、配位数增加，从而提升 OER 活性。

五、非活性金属中心催化剂的结构动态演变

部分催化材料中，金属中心仅作为结构支撑或配位位点，真正的 redox 中心为配体或载体，这类催化剂的结构动态演变难以通过常规表征识别，而原位 XAS 能够精准区分金属中心与配体的变化，揭示催化机制。

锌卟啉（PorZn）催化剂在 CO₂RR 中展现出高 CO 选择性，其中 Zn 被认为是 “非 redox 活性中心”。原位 XAS 表征显示，不同电位下 Zn K 边 XANES 光谱的吸收边位置无明显偏移，表明 Zn 的氧化态始终保持 + 2 价，未参与电子转移；但 EXAFS 光谱显示 Zn 的配位数发生变化，傅里叶变换峰的强度随电位降低而减弱，这源于卟啉配体的还原或 CO₂衍生物在 Zn 位点的吸附。

进一步研究证实，该催化剂的 redox 中心是卟啉配体而非 Zn 原子，Zn 的作用是通过配位作用稳定配体结构、活化 CO₂分子。这一发现颠覆了 “金属中心必为活性位点” 的传统认知，表明原位 XAS 能够区分金属与配体的结构变化，为复杂催化剂的活性中心识别提供了独特视角。

六、原位 XAS 与 DFT 计算的联用：从现象到机制

原位 XAS 获取的氧化态与局部结构数据，需结合 DFT 计算才能从原子层面阐明催化机制。通过 DFT 模拟不同结构、价态下的 XAS 光谱，可与实验数据对比验证，明确活性位点的原子结构、电子态及反应路径。

常用的 XAS 光谱模拟软件包括 FEFF（多散射计算）、Quantum Espresso（基于赝势的第一性原理计算）及 CASTEP（核心能级光谱模块）。例如，Diller 等人采用色散校正 DFT 结合过渡势方法，模拟了卟啉分子在 Ag (111) 和 Cu (111) 表面的碳 K 边 NEXAFS 光谱，计算结果与实验光谱高度吻合，证实了分子吸附构型与表面相互作用机制。

在 OER 催化剂研究中，Saveleva 等人通过 DFT 计算铱氧化物的 O K 边 XAS 光谱，识别出反应过程中形成的亲电氧物种，结合原位 XAS 实验数据，阐明了 OER 的通用反应机制；在 HER 催化剂研究中，研究者通过 DFT 计算不同 CoP 基催化剂的 Co K 边 EXAFS 光谱，对比实验数据验证了活性位点的配位环境，明确了 P 原子对 Co 局部结构的调控作用。这种 “实验表征 + 理论模拟” 的联用模式，已成为揭示催化机制的标准研究范式。