一文说清锂电池成分表征！

本文综述了多种表征技术在锂离子电池成分分析中的应用，包括色谱技术（气相色谱、液相色谱、离子色谱）、质谱技术（电感耦合等离子体、热重-质谱联用技术、微分电化学质谱）以及红外光谱技术。

色谱技术

1、气相色谱(GC)

这是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现样品不同组分的分离，多用于产气组分的分析。GC常与质谱联用(GC-MS)，前者负责对样品各组分进行分离，分离后的样品经后者质谱定性识别。常用于电解液组成的分析以及电解液老化机理的研究。

锂离子电池产气分为化成阶段的正常产气和循环过程的异常产气。

化成阶段产气主要为 H₂、CO₂、C₂H₄等。电池存储和使用过程中产气可视为异常产气，其成分和含量与电池内部失效原因有密切关系，如水含量过多时，产气组成中H₂含量明显增加；电池发生内短路时，气体组成中通常含有大量CO₂。因此可通过气体组分表征来研究电池产气机理、推断电池失效原因。

图1 配备电子捕获检测器（ECD）和火焰离子化检测器（FID）以及串联连接的阀门系统的气相色谱仪（GC-ECD/FID）的配置图。DOI：10.1016/j.chroma.2025.465750

2、液相色谱(LC)

液相色谱利用样品中各组分在流动相和固定相中分配系数的不同，实现各组分的分离以及定性定量分析。不受样品挥发度和热稳定性的限制，在锂离子电池中主要用于电解液成分和杂质的分析。

锂离子电池的逆向失效分析中，受限于电解液含量和添加剂的反应，对电解液的检测和分析一直是难点。失效电芯中电解液的获取常采用离心或隔膜浸泡的方式，并在检测前需进行过滤处理。通过与标准谱图直接比对，分析电解液内部成分，给出电解液配比。通过反应产物的检测逆向推断电解液添加剂、杂质物质及相关反应机理。

图2 对含有PF₆⁻的锂离子电池（LIB）电解液及其分解产物进行检测的色谱图。DOI：10.1016/j.chroma.2019.07.008

3、离子色谱(IC)

离子色谱基于离子交换原理，对共存的多种阴离子或阳离子进行分离、定性和定量。在锂离子电池研究中，离子色谱多用于原材料中元素含量的测定、电解液中阴阳离子的测定以及有机溶剂、黏结剂及隔膜等有机材料中离子的检测，对电池体系中某些杂质离子(如F^–)的检测有助于分析失效机理。IC的离子鉴定能力有限，常与质谱结合使用。

图3 二维离子色谱柱切换系统的结构图。DOI：10.1007/978-981-97-8883-5_16

质谱技术

质谱基于样品中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器分别聚焦而得到谱图，实现对样品的定性分析。质谱常与其他技术相结合用于锂离子电池体系的研究中，如与色谱联用(GC-MS、LC-MS、IC-MS)、ICP-MS、TG-MS 以及DEMS等。

1、电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP)

电感耦合等离子体是一种用来分析物质的组成元素及各种元素含量的常用方法，包括电感耦合等离子体原子发射光谱（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）两种。

ICP-AES使用频率较高，可满足主、次、痕量元素常规分析。ICP-MS相比ICP-AES检出限更低，主要用于痕量/超痕量组分分析。ICP技术常用于定量分析电池正负极材料、电解液、隔膜等材料中元素比例、杂质元素含量等，尤其不同材料中锂元素的测定和对比，有助于定量分析锂源去向，推断失效原因。

图4 电感耦合等离子体分析结果。DOI：10.1016/j.jpowsour.2011.09.100

2、热重-质谱联用技术(thermogravimetric-mass spectrometry, TG-MS)

热重-质谱联用技术将热重仪中加热腔通过辅热管连接质谱，测试材料及SEI的热稳定性，分析电芯热安全性能。如研究人员使用TG-MS研究放电态石墨电极表面SEI的热稳定性，发现约330 ℃ 和430 ℃的温度下分解并伴随着CO₂的释放。

图5 TG/DTA/MS曲线。DOI：10.1016/j.jpowsour.2006.05.045

3、微分电化学质谱(differential electrochemical mass spectrometry, DEMS)

微分电化学质谱是将电化学和质谱技术相结合发展起来的一种现代电化学原位测试手段，它可原位检测电化学反应中的挥发性气体产物及动力学参数，中间体及其结构的性质等。

当电极反应产物为共析出时，DEMS技术可同时确定每种产物的法拉第电流随电极电位或时间的变化，在锂离子电池中主要用于产气机理分析。

图6 （a）DEMS装置示意图和DEMS单元构造图；（b）固态聚合物锂电池与无活性材料工作电极的电压分布和相应的质量信号m/z的原位DEMS结果。Nie等采用原位DEMS技术研究了LiCoO₂ |PEO-LiTFSI|Li SPBs的放气行为。以10μA(8.85 μA/cm²)进行恒流充电， 然后在4.2V和4.4V电压下恒压充电5h，并记录气体生成。如图所示，显著的气体释放和连续的电压波动表明了PEO的剧烈分解（图
b），最后阶段，由于PEO电解质严重分解(约4.5 V电压时出现波动)，恒流充电不能达到设计的4.6 V的电压，最终电池完全短路失效。DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0570

红外光谱(IR)

红外光谱（infrared spectroscopy, IR）属于分子吸收光谱。当样品受到连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，发生能级跃迁，通过测量光强度前后的变化，来鉴别特定的官能团和分子结构。

通常红外光谱的数据需要进行傅里叶转换处理，称为傅里叶红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer, FTIR）。FTIR常用于锂离子电池中相关材料组件的官能团和分子结构的表征，尤其隔膜、电解液、黏结剂等有机材料在失效电芯中的变化情况。

红外光谱也可结合原位技术或热重技术，实时检测电池充放电或升温过程中材料官能团及分子结构的变化情况。例如，研究者将三苯基膦三氟化硼（BF₃·PPh₃）作为 Li/LiCoO₂半电池的电解质添加剂。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、核磁共振和X射线光电子能谱分析技术来确定合成物质的结构和组成

图7 BF₃·PPh₃傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果。DOI：10.1115/1.4063429