CO₂RR常见DFT计算结果

CO₂RR（二氧化碳还原反应）是当前研究的热点之一，因其在碳捕获与封存、碳中和以及可持续能源生产中的重要性。密度泛函理论（DFT）作为一种强大的计算工具，被广泛用于研究CO₂RR的反应机制、催化剂性能以及反应路径的优化。

CO₂RR在铜表面的DFT计算结果

铜（Cu）是唯一一种能够高效催化CO₂RR生成碳氢化合物（如CO、CH₃OH、CH₄等）的金属催化剂。DFT计算表明，Cu表面的电子结构和吸附能力对CO₂RR的反应路径和产物选择性有显著影响。

例如，CuSn合金表面在CO₂RR反应中表现出更高的极限电位差值，表明其在CO₂RR中的活性优于纯铜表面。此外，通过DFT计算发现，BP纳米颗粒在CO₂RR中表现出高选择性，能够高效还原CO₂为甲醇，其反应路径的决速步骤为*CO + *OH → *CO + *H₂O，对应的吉布斯自由能为1.36 eV。这表明，CO₂的吸附和活化是决定反应速率的关键步骤。

CO₂RR在金属有机框架（MOFs）上的DFT计算

金属有机框架（MOFs）因其高比表面积和可调的孔结构，被认为是CO₂RR的理想催化剂。通过DFT计算研究了多种MOFs材料（如M₃(HITP)₂、Rh₃C₁₂S₁₂等）在CO₂RR中的催化性能。结果表明，Rh₃C₁₂S₁₂纳米片在酸性条件下表现出优异的CO₂RR活性，其限制电压为-0.43 V，活化垒为1.60 eV，主要产物为甲烷（CH₄），CHO*的形成是反应的决速步。

此外，NNU-15催化剂在CO₂RR中的机理，通过DFT计算发现，CO₂在NNU-15表面的吸附过程分为O-吸附和C-吸附两种情况，最终生成CO的产率高达99.2%。这表明，MOFs材料在CO₂RR中具有良好的选择性和稳定性。

CO₂RR在单原子催化剂（SACs）上的DFT计算

单原子催化剂因其独特的电子结构和高活性位点密度，被认为是CO₂RR的高效催化剂。通过DFT计算研究了TM-SACs（如Ni-SACs）在CO₂RR中的催化性能，发现其过电势仍较高（ηCO > 0.75 V），主要由于CO₂及中间体的吸附能力较弱。

为了解决这一问题，研究者设计了双金属催化剂（TM1/TM2-BACs）和锚定在共价三嗪骨架中的过渡金属单原子催化剂（TM-CTFs），通过DFT计算发现，这些催化剂在CO₂RR中表现出更高的活性和选择性。例如，描述符Φ = (1×)/能够与电催化CO₂RR活性之间建立“火山型”关系，从而快速预测不同催化剂的反应活性。

CO₂RR在表面氧丰富的Bi@C纳米颗粒上的DFT计算

通过DFT计算研究了表面氧丰富的Bi@C纳米颗粒在CO₂RR中的催化性能。结果表明，Bi-O/Bi(110)结构能够促进*OCHO中间体的形成，从而提高CO₂RR的效率。该催化剂在CO₂RR中表现出超过91%的法拉第效率，适用于多种反应条件。

此外，通过DFT计算发现，吡咯氮掺杂的石墨烯在CO₂RR中表现出优异的催化性能，其过电位仅为0.24 V，且产物为HCOOH，表明其在CO₂RR中具有高选择性和高效性。

CO₂RR在光催化体系中的DFT计算

光催化CO₂RR是一种新兴的催化方法，结合了光能和热能的优势。通过DFT计算研究了Pt₀/SrTiO₃-δ纳米复合催化剂在光热催化CO₂RR中的性能，发现该催化剂能够有效促进CO₂的还原反应，降低反应势垒。

此外，通过DFT计算发现，EMIM-BF4离子液体能够与CO₂形成[EMIM+-CO₂]复合物，增强CO₂的吸附能力，从而提高CO₂RR的活性。这些研究为光催化CO₂RR提供了理论支持。

CO₂RR在酸性介质中的DFT计算

在中性或碱性介质中，CO₂RR的副反应（如氢气析出）会受到抑制，但在酸性介质中，CO₂RR的活性可以通过优化电解质来提高。通过DFT计算发现，K⁺离子的引入能够改变Cu表面的局部电子结构，从而提高CO₂RR的活性。

例如，在Cu催化剂上，K⁺电解质能够显著提高CO₂RR的法拉第效率，尤其是在多碳产物的生成方面。此外，Na⁺电解质在Cu催化剂上主要生成CH₄，其法拉第效率为48%。这些结果表明，电解质的选择对CO₂RR的产物选择性和效率有重要影响。

CO₂RR在光热催化体系中的DFT计算

通过DFT计算研究了Pt₀/SrTiO₃-δ纳米复合催化剂在光热催化CO₂RR中的性能，发现该催化剂能够有效促进CO₂的还原反应，降低反应势垒。此外，DFT计算还表明，该催化剂能够通过光热效应促进H₂的生成，从而为CO₂RR提供质子源。这表明，光热催化是一种高效且可持续的CO₂RR方法。

CO₂RR在纳米结构材料上的DFT计算

通过DFT计算研究了Cu纳米线阵列在CO₂RR中的性能，发现其能够通过合金效应和纳米线形貌效应提高CO₂RR的活性。此外，DFT计算还表明，Cu₂Sb合金修饰的Cu纳米线阵列在CO₂RR中表现出高选择性，能够高效生成CO。这些结果表明，纳米结构材料在CO₂RR中具有良好的催化性能。

总结

CO₂RR的DFT计算结果表明，催化剂的电子结构、表面吸附能力、反应路径以及电解质的选择对CO₂RR的活性和选择性有重要影响。通过DFT计算，可以深入研究催化剂的本征性质，优化反应路径，提高催化效率。未来的研究应进一步结合实验和理论，开发高效、低成本、高选择性的CO2RR催化剂，以推动其在工业中的应用。