二氧化钛（TiO₂）作为一种关键的半导体材料，以其多样的晶相展现出独特的物理化学性质，在众多领域具有广泛应用前景。
本文从理论计算视角出发，深入剖析 TiO₂主要晶相（金红石相、锐钛矿相、板钛矿相及其他高压相和特殊相）的晶体结构、电子结构、光学性质、热动力学稳定性等特点，并结合理论模型探讨其在光催化、太阳能电池、传感器等领域的应用原理与潜在优势，旨在为 TiO₂材料的深入研究和高效应用提供全面的理论支撑，推动相关领域技术的创新发展。
引言
TiO₂作为一种宽带隙半导体材料，以其独特的物理化学性质，在光催化、太阳能电池、传感器等众多领域展现出广泛的应用前景。TiO₂存在多种晶相，不同晶相在晶体结构、电子结构以及光学性质等方面存在显著差异，这些差异直接决定了其在不同应用场景中的性能表现。
理论计算方法为深入理解 TiO₂不同晶相的本质特征及其应用原理提供了有力工具，通过理论模拟能够在原子和电子层面揭示材料性质与结构之间的内在联系，为材料的优化设计和新型应用开发提供指导。
TiO₂的常见晶相及其结构特点
金红石（Rutile）相
金红石相是 TiO₂最稳定的晶相之一，属于四方晶系，空间群为 P4₂/mnm。其晶体结构由 TiO₆八面体共边连接而成，每个 Ti⁴⁺离子位于八面体中心，被六个 O²⁻离子包围。
在金红石相中，TiO₆八面体呈现出轻微的正交畸变，使得晶体结构具有一定的各向异性。这种结构特点导致金红石相 TiO₂中 Ti – Ti 距离相对较短，有利于电子的传输，使其在电学性能方面表现出一定的优势。
从理论计算的晶体结构参数来看，金红石相 TiO₂的晶格常数 a = b ≈ 0.459 nm，c ≈ 0.296 nm，晶胞体积 V ≈ 0.062 nm³。
锐钛矿（Anatase）相
锐钛矿相同样属于四方晶系，空间群为 I4₁/amd 。其晶体结构也是由 TiO₆八面体构成，但与金红石相不同的是，锐钛矿相中的 TiO₆八面体畸变程度更为显著，导致 Ti – Ti 距离增大，而 Ti – O 距离相对较短。
这种结构差异使得锐钛矿相 TiO₂具有较大的比表面积和较多的表面活性位点，在光催化领域表现出优异的性能。理论计算给出锐钛矿相 TiO₂的晶格常数 a = b ≈ 0.379 nm，c ≈ 0.951 nm，晶胞体积 V ≈ 0.136 nm³ 。
板钛矿（Brookite）相
板钛矿相 TiO₂属于正交晶系，空间群为 Pbca 。其晶体结构较为复杂，同样由 TiO₆八面体构成，但八面体之间的连接方式和排列顺序与金红石相和锐钛矿相均有所不同。
板钛矿相 TiO₂的这种独特结构使其在某些性质上具有特殊性，然而由于其稳定性相对较低，在自然界中含量较少，研究和应用也相对较少。理论计算得到板钛矿相 TiO₂的晶格常数 a ≈ 0.918 nm，b ≈ 0.545 nm，c ≈ 0.515 nm，晶胞体积 V ≈ 0.258 nm³ 。
其他晶相
除了上述三种常见晶相外，TiO₂还存在一些高压相和特殊相。例如，在高压条件下，TiO₂可以转变为 α – PbO₂相（空间群为 Pbcn），其结构中 Ti 的配位数发生变化，导致晶体结构和性质与常压下的晶相有很大不同。理论计算预测 α – PbO₂相具有独特的电子结构和力学性质，在高压物理和材料科学领域具有潜在的研究价值。
还有 TiO₂ – B 相（空间群为 C2/m）等特殊相，其结构中存在着层状或隧道状的结构特征，这种特殊结构赋予了 TiO₂ – B 相一些特殊的性质，如在锂离子电池等储能领域表现出一定的应用潜力。通过理论计算模拟其晶体结构和电子结构，有助于深入理解其在储能过程中的电荷存储和传输机制，为进一步优化材料性能提供理论依据。
TiO₂不同晶相的性质特点
电子结构
不同晶相的 TiO₂在电子结构上存在显著差异。从能带结构来看，金红石相、锐钛矿相和板钛矿相均为间接带隙半导体，但带隙宽度有所不同。这种带隙差异导致它们对光的吸收范围和光生载流子的激发难易程度不同。
在态密度分布上，三种晶相的价带主要由 O 2p 轨道贡献，导带主要由 Ti 3d 轨道贡献，但由于晶体结构中原子排列和化学键特征的差异，使得电子态在能量空间的分布存在细微差别，进而影响了材料的电学和光学性质。
理论计算还揭示了不同晶相 TiO₂中光生载流子的迁移和复合特性。例如，在锐钛矿相中，由于其晶体结构的特点，光生电子和空穴在晶格中的迁移路径和散射机制与金红石相不同，导致其光生载流子的寿命和迁移率有所差异。
通过计算载流子的有效质量和迁移率等参数，可以定量评估不同晶相 TiO₂在光催化和光电转换过程中光生载流子的传输性能，为材料的应用提供重要参考。
光学性质
TiO₂不同晶相的光学性质与其电子结构密切相关。由于带隙宽度的不同，各晶相在光吸收方面表现出明显差异。锐钛矿相因其较大的带隙，对紫外光的吸收能力较强，在紫外光照射下能够产生更多的光生载流子，从而表现出较高的光催化活性。
金红石相的带隙相对较小，对光的吸收范围相对较宽，但在光催化应用中，由于其光生载流子复合率较高，光催化效率相对锐钛矿相较低。板钛矿相的光学吸收特性则介于两者之间。
理论计算通过构建光学响应模型，如利用介电函数计算光吸收系数、反射率和折射率等光学参数，能够精确描述不同晶相 TiO₂的光学行为。
研究表明，在可见光范围内，金红石相 TiO₂的吸收系数相对较大，这与其带隙结构和电子跃迁特性有关；而锐钛矿相在紫外 – 可见光过渡区域的光学性质表现出独特的变化规律，对其在光催化降解有机污染物等应用中对不同波长光的利用效率产生重要影响。
热动力学稳定性
从热动力学角度来看，金红石相是 TiO₂在常温常压下最稳定的晶相，这是由于其晶体结构中原子间的相互作用和能量状态使得体系的自由能最低。
理论计算通过计算不同晶相的吉布斯自由能、焓和熵等热力学函数，能够定量评估各晶相在不同温度和压力条件下的稳定性。随着温度升高，锐钛矿相在一定条件下会逐渐转变为金红石相，这种相变过程可以通过理论计算模拟其相变路径和相变驱动力，为材料的制备和应用过程中的热处理工艺提供理论指导。
在高压环境下，TiO₂的晶相稳定性会发生变化，一些高压相如 α – PbO₂相在特定压力范围内成为稳定相。通过理论计算压力对晶体结构和能量的影响，可以预测不同压力条件下 TiO₂的晶相转变行为，为研究高压材料科学和开发新型高压稳定材料提供重要依据。
基于理论计算的 TiO₂不同晶相应用分析
光催化应用
在光催化领域，TiO₂不同晶相的光催化活性差异显著。锐钛矿相由于其较大的带隙和特殊的晶体结构，在紫外光照射下能够产生大量具有高氧化还原能力的光生载流子，且光生载流子的复合率相对较低，使其在光催化降解有机污染物、光解水制氢等方面表现出优异的性能。
理论计算通过模拟光生载流子在锐钛矿相 TiO₂晶格中的产生、迁移和复合过程，揭示了其光催化反应的微观机制。
在上图中，作者利用APCVD技术制备了金红石和锐钛矿相共存的TiO2异质结光阳极， DFT计算结果显示，金红石相的能带结构高于锐钛矿相，形成了一种II型异质结。
在光照射下，光生电子会从金红石相转移到锐钛矿相，而光生空穴则留在金红石相中。这种电荷转移机制有效地抑制了电子–空穴对的复合，提高了光催化效率。水分子在锐钛矿和金红石表面的吸附能分别为-0.85 eV和-0.5 eV，表明水分子与TiO2表面存在较强的相互作用。水分子在TiO2表面会发生解离吸附，形成羟基和氢离子。
羟基会吸附在Ti3+上，而氢离子则吸附在O2-上。同时，金红石表面的ΔGH值为-0.86 eV，锐钛矿表面的ΔGH值为0.22 eV，而异质结中间位的ΔGH值为-0.21 eV，接近理想的ΔGH值（0.09 eV）。这表明TiO2异质结具有优异的析氢反应性能，主要归因于电荷转移效应和优化后的ΔGH*值。
太阳能电池应用
在太阳能电池中，TiO₂不同晶相的电子结构和光学性质对电池的光电转换效率起着关键作用。锐钛矿相 TiO₂常用于染料敏化太阳能电池（DSSC）的光阳极材料，其较大的比表面积和良好的光生载流子传输性能有利于染料分子的吸附和光生电子的收集与传输。
理论计算通过模拟染料分子与锐钛矿相 TiO₂表面的相互作用、光生电子在 TiO₂晶格中的传输路径以及与电解质之间的电荷转移过程，为优化 DSSC 的结构和性能提供理论指导。
例如，通过计算不同晶面与染料分子的结合能和电子注入效率，发现锐钛矿相（001）晶面经过表面修饰后能够显著提高染料的吸附量和电子注入效率，从而提升电池的光电转换效率。
对于有机 – 无机杂化钙钛矿太阳能电池，TiO₂作为电子传输层材料，其晶相结构和电子性质对电池的性能也有重要影响。金红石相 TiO₂由于其相对较低的导带位置和较好的电子迁移率，能够有效促进电子从钙钛矿层向电极的传输，减少电子复合，提高电池的开路电压和填充因子。
理论计算通过模拟钙钛矿 / TiO₂界面的电子结构和电荷转移过程，研究不同晶相 TiO₂与钙钛矿材料之间的能带匹配关系，为设计高效的电子传输层材料提供依据，有助于进一步提升钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。
传感器应用
TiO₂不同晶相在传感器领域也有广泛应用。例如，在气体传感器中，锐钛矿相 TiO₂对某些气体具有较高的敏感性，这是由于其表面活性位点能够与气体分子发生吸附和化学反应，引起材料电学性能的变化，从而实现对气体的检测。
理论计算通过研究气体分子在锐钛矿相 TiO₂表面的吸附行为、吸附能以及电子结构的变化，揭示了气敏响应的微观机制。计算结果表明，不同气体分子在 TiO₂表面的吸附模式和电子转移过程不同，导致材料电阻或电容等电学参数的变化程度不同，通过监测这些电学参数的变化可以实现对不同气体的选择性检测。
金红石相 TiO₂由于其良好的化学稳定性和电学性能，在一些需要长期稳定工作的传感器中具有应用潜力。在压力传感器中，利用金红石相 TiO₂在压力作用下晶体结构和电学性能的变化，可以实现对压力的精确测量。
理论计算通过模拟压力对金红石相 TiO₂晶体结构和电子能带的影响，预测其在不同压力条件下的电学性能变化规律，为设计高性能的压力传感器提供理论支持。
其他潜在应用
除了上述应用领域外，TiO₂不同晶相在其他方面也展现出潜在的应用价值。在锂离子电池中，TiO₂ – B 相等特殊晶相由于其独特的层状或隧道状结构，能够为锂离子的嵌入和脱出提供有利的通道，表现出较好的充放电性能和循环稳定性。
理论计算通过模拟锂离子在 TiO₂ – B 相结构中的扩散路径和嵌入能，优化材料的结构设计，提高锂离子电池的性能。
在催化领域，不同晶相的 TiO₂可以作为催化剂载体或直接参与催化反应。例如，在一些氧化还原反应中，板钛矿相 TiO₂可能因其特殊的电子结构和表面性质表现出独特的催化活性。理论计算通过研究反应物分子在板钛矿相 TiO₂表面的吸附和反应过程，探索其催化反应机理，为开发新型高效催化剂提供理论依据。
