本文基于DFT 的钙钛矿理论计算，涵盖结构优化、电子性质、缺陷分析、异质结构等类型及应用，还提及高通量筛选与机器学习结合，展现其在材料研究中的关键作用。
钙钛矿材料因其独特的电子结构和可调性能，成为太阳能电池、光电器件等领域的研究热点。
基于密度泛函理论（DFT）的计算方法，能够从原子层面揭示材料的物理化学性质。以下是当前主流的理论计算类型及其应用场景：
结构优化与稳定性分析
密度泛函理论（DFT）为钙钛矿材料的结构优化与稳定性研究提供了原子尺度的高效分析工具。
通过晶格参数优化可精确确定钙钛矿（如ABX₃型）的晶格常数与原子几何构型，例如CsPbI₂Br中Pb-I键长与Br配位对称性对其光吸收性能的调控作用；结合分子动力学模拟，可预测有机–无机杂化钙钛矿在高温或压力下的结构演化行为，评估其热稳定性极限（如MAPbI₃在85°C下的分解路径）。
相稳定性预测则通过形成能计算量化不同晶相（立方相、正交相）的竞争关系，揭示混合卤化物钙钛矿的相变驱动力与临界条件（如CsPbI₃在湿度诱导下的立方→正交相变）。
这类计算策略从能量最小化、动力学演化及热力学竞争等多维度解析材料稳定性，为设计高耐久性钙钛矿太阳能电池或光电器件提供了关键理论支撑。
DOI：10.1016/j.rinp.2025.108150
电子性质计算
密度泛函理论（DFT）通过解析钙钛矿材料的电子结构，为预测其光电性能提供了微观机制的理论框架。
能带结构计算可精准确定材料的带隙类型（直接/间接）与宽度，例如通过调节Ge/Pb比例可实现带隙从1.5 eV到2.0 eV的连续调控，为光吸收效率的优化提供设计依据；
态密度（DOS）分析揭示不同原子轨道对电子态的贡献，如铅（Pb）的6p轨道与碘（I）的5p轨道主导钙钛矿价带，直接影响载流子的生成与输运特性。
投影电荷密度则通过可视化特定能量范围的电子分布，解析载流子的局域化行为（如二维钙钛矿中层间耦合诱导的电子离域），为界面工程与缺陷钝化策略提供原子级图像。
这类计算成功预测了二维钙钛矿（如n=1~3层结构）的带隙随层数增加的红移现象（如从2.4 eV降至1.8 eV），与实验紫外–可见吸收光谱高度吻合，验证了理论模型在指导材料设计与性能调控中的关键作用。
DOI：10.1039/c8cs00853a
缺陷性质分析
密度泛函理论（DFT）通过缺陷性质分析揭示了钙钛矿材料性能退化的微观机制，为实验优化提供了关键理论指导。
缺陷形成能计算量化空位（如I⁻空位）或间隙原子的热力学稳定性，低形成能（如-0.5 eV）预示高缺陷浓度，加剧载流子非辐射复合；转变能级分析则通过缺陷电荷态随费米能级的演变（如+1/−1态转变），预测其作为电子陷阱的倾向性，定位导致效率衰减的活性缺陷。
此外，过渡态计算模拟I⁻或Pb²⁺的扩散路径，揭示离子迁移势垒（如0.8 eV）与材料降解的动力学关联。
典型应用中，硫氰酸根（SCN⁻）掺杂通过提升卤素空位形成能（从0.3 eV增至1.2 eV）抑制离子迁移，同时降低深能级缺陷密度，显著增强钙钛矿器件的环境稳定性。
这类计算策略从缺陷热力学、电荷态动力学及迁移路径多维度解析性能退化机制，为精准设计缺陷钝化方案（如官能团修饰或晶格掺杂）提供了原子级理论依据。
DOI：10.7498/aps.73.20231631
异质结构与界面性质
密度泛函理论（DFT）在钙钛矿异质结界面设计中通过多尺度计算策略优化载流子动力学与器件性能。
界面能带对齐分析量化异质结（如钙钛矿/有机层）的能带偏移（如导带偏移0.3 eV，价带偏移0.5 eV），预测载流子分离效率并指导界面修饰；吸附能计算结合电荷转移分析（如钝化分子在钙钛矿表面的吸附构型优化至-1.8 eV），揭示分子与表面原子间的电子相互作用机制，抑制界面复合。
差分电荷密度（Δρ）进一步可视化界面电荷再分布，例如钙钛矿与电子传输层（ETL）间形成定向电荷转移通道，提升电子提取效率。
典型应用中，通过调控界面偶极（如引入自组装单分子层），功函数匹配优化使开路电压提升至1.2 V，减少能量损失。
这类计算从能带工程、吸附动力学及电荷输运多维度解析界面特性，为高效钙钛矿太阳能电池的理性设计提供了原子级电子结构依据，推动器件效率逼近理论极限。
DOI：10.1021/acsenergylett.1c02459
高通量筛选与机器学习结合
高通量筛选与机器学习的协同应用显著加速了新型钙钛矿材料的研发进程。
通过高通量密度泛函理论（DFT）计算，可批量评估数千种候选材料的稳定性（如形成能）与光电特性（如带隙范围1.2-3.0 eV），并结合机器学习模型（如XGBoost、随机森林）对海量数据进行特征提取与回归分析，预测无铅双钙钛矿（如Na₂MgMnI₆）的带隙、形成能及热力学稳定性，快速锁定潜力材料。
例如，基于DFT验证的筛选流程发现K₂NaInI₆具有1.89 eV直接带隙、低缺陷形成能（-0.3 eV）及高热稳定性（分解能>2.0 eV），其性能超越传统铅基钙钛矿。
这种计算驱动的研究范式，通过“DFT生成数据–机器学习预测–实验验证”闭环，将材料研发周期缩短数倍，为高效、环保钙钛矿光电器件（如太阳能电池、LED）的设计提供了高效可控的理论工具。
DOI：10.1016/j.apsusc.2021.150916
经典案例：载流子传输DFT研究
通过HSE06杂化泛函计算与实验验证相结合的研究，二维钙钛矿的载流子传输特性得以在原子尺度与宏观性能间建立精准关联。
单层（n=1）钙钛矿的带隙计算值为2.48 eV，随着层数增加至n=3时，带隙红移至2.03 eV，这一趋势与实验观测的激子吸收峰从500 nm（对应2.48 eV）迁移至610 nm（对应2.03 eV）高度一致，揭示了量子限域效应对二维钙钛矿光电特性的调控机制。
能带结构图进一步证实其直接带隙特性，且价带顶与导带底均位于布里渊区Γ点，为高效光生载流子的生成与分离提供了理论基础。
载流子传输的各向异性分析表明，面内方向的电子与空穴有效质量分别为0.25m₀和0.30m₀（m₀为自由电子质量），显著低于面外方向的0.38m₀，结合迁移率计算（面内方向>10³ cm²/(V·s)，面外方向降低一个数量级），明确了载流子沿层内方向的高效传输特性及其层间扩散受限的物理根源。
有效质量等高线图通过布里渊区能带曲率可视化各向异性，显示面内方向能带平坦度较低（曲率半径大），而面外方向能带陡峭（曲率半径小），直观解释了载流子迁移率的空间差异。
此外，研究通过实空间成像技术捕捉光生表面载流子的动态传输路径，发现层间耦合诱导的电子离域化效应可降低界面复合速率，为设计高迁移率钙钛矿光电器件（如太阳能电池、光电探测器）提供了关键设计准则。
这类多尺度计算与实验联动的策略，不仅从电子结构、载流子动力学及空间输运维度全面解析了二维钙钛矿的性能优势，还通过层数工程（如n=1至n=3的精准调控）实现了带隙与载流子迁移率的协同优化，推动二维钙钛矿从基础研究向高效光电器件应用的跨越式发展。
DOI：10.1038/s41377-025-01758-5
总结
密度泛函理论（DFT）计算已成为钙钛矿材料研究的核心工具，从原子尺度解析晶体结构、电子性质到界面载流子动力学，为光电器件性能预测提供了不可或缺的理论支撑。
未来趋势聚焦多尺度模拟，结合分子动力学（MD）与蒙特卡洛（MC）方法，揭示缺陷演化动力学（如离子迁移路径与空位聚集）对器件寿命的影响机制，并跨越原子至器件尺度的性能关联；
机器学习融合通过数据驱动模型（如基于XGBoost的带隙预测）加速无铅钙钛矿（如K₂NaInI₆）的高通量筛选，将材料研发周期缩短数倍；环境效应建模则引入隐式溶剂化与界面水分子吸附计算，提升湿度、温度等实际工况下的模拟精度。
通过理论计算与实验的深度协同——如缺陷钝化策略的DFT预筛选与实验验证闭环——钙钛矿材料的设计将突破传统试错局限，实现带隙调控、界面优化及稳定性增强的精准定向，推动高效太阳能电池、LED等器件从实验室向产业化应用的跨越式发展。
写在最后
热门钙钛矿计算方法在VASP钙钛矿/半导体课程中均有讲解。
本次课程将运用VASP软件计算钙钛矿半导体的结构、电子、吸附、缺陷性质，二维半导体的结构与电子性质。
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