高1个数量级！长春应化所祝建兵/邢巍/肖梅玲，最新EES！

钌（Ru）作为一种有前景的铂（Pt）替代品，用于碱性析氢反应（HER），但其实际应用受到缓慢的水解离动力学和不利的氢吸附行为的严重阻碍。

2025年5月12日，中国科学院长春应用化学研究所祝建兵、邢巍和肖梅玲在国际顶级期刊Energy & Environmental Science发表题为《Synergy of Ni single atom and RuNi alloy nanocluster enables boosted hydrogen evolution at industrial current densities》的研究论文，Guanghui Xu为论文第一作者，祝建兵、邢巍和肖梅玲为论文共同通讯作者。

在本文中，作者通过将镍（Ni）单原子位点与RuNi合金纳米簇集成，战略性地解决了这些挑战。所设计的Ru₃Ni-N-C催化剂实现了卓越的碱性HER性能，在10 mA cm^-2下具有超低过电位5 mV。

当应用于阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）时，该催化剂在2 V下实现了高达515.3 A dollar-1的高比活性，并在工业级电流密度500 mA cm^-2下稳定运行200 h，降解率仅为56.7 μV h^-1，显著优于商业Pt/C（2 V下为51.9 A dollar^-1，降解率为718.9 μV h^-1）。

实验和密度泛函理论（DFT）计算研究表明，Ni单原子通过调节界面水结构促进水解离，而将Ni与Ru合金化则优化了氢吸附自由能，从而加速了Heyrovsky步骤的动力学。Ni单原子与Ru₃Ni合金纳米簇之间的协同作用有效平衡了中间体的吸附和反应动力学，为面向规模化制氢的先进碱性HER电催化剂提供了合理的设计原则。

图1：催化剂的结构表征

图1展示了Ru₃Ni-N-C 催化剂的合成过程示意图（a），以及其微观形貌的扫描电子显微镜（SEM）图像（b）和透射电子显微镜（TEM）图像（c）。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（d）和放大图（e）揭示了 Ru₃Ni 合金纳米簇和镍单原子的共存。元素分布图（f）进一步证实了镍单原子和 Ru₃Ni 合金纳米簇的空间分布，表明两者紧密结合，为后续的催化性能提供了结构基础。

图2：催化剂的电子结构表征

图2展示了Ru K-edge 和Ni K-edge的X射线吸收近边结构（XANES）光谱（a-b），以及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换和拟合曲线（e-f）。XANES 结果表明 Ru₃Ni-N-C 中的Ru和Ni均表现出金属特性，且Ni单原子与Ru₃Ni 合金共存。EXAFS 分析揭示了Ru和Ni的配位环境，进一步证实了Ru₃Ni 合金纳米簇和镍单原子的存在，为理解催化剂的电子结构和活性位点提供了重要依据。

图3：催化剂的析氢反应（HER）性能

图3展示了RuNi催化剂和对比样品在1 mol L^-1KOH 溶液中的析氢反应（HER）性能。线性扫描伏安（LSV）曲线（a）表明 Ru₃Ni-N-C 在 10 mA cm^-2下展现出极低的过电位（仅5mV），优于Ru/C和商业Pt/C。Tafel 斜率（c）显示 Ru₃Ni-N-C 具有更快的HER动力学。此外，经过2000次循环伏安测试后，Ru₃Ni-N-C的LSV曲线几乎与初始曲线重合（e），表明其具有优异的稳定性，验证了催化剂的高效性和耐久性。

图4：电解水性能测试

图4展示了基于Ru₃Ni-N-C 的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）的性能。示意图（a）展示了 AEMWE 的膜电极组件结构。极化曲线（b）表明 Ru₃Ni-N-C 基AEMWE在2V下实现了2376 mA cm^-2 的高电流密度，远高于Pt/C基AEMWE。质量活性和价格活性（c-d）表明 Ru₃Ni-N-C 在经济性上具有显著优势。长期稳定性测试（e）显示 Ru₃Ni-N-C基AEMWE在500 mA cm^-2下运行时电压降解率仅为57.3 μV h^-1，证明了其在实际应用中的潜力。

图5：界面水结构与反应机制

图5展示了通过原位拉曼光谱监测Ru₃Ni-N-C 电极与电解质界面水结构的变化。在不同电位下，Ru₃Ni-N-C表面吸附水的振动频率变化（a）表明，其与界面水分子的相互作用最强，有利于水解离过程。Stark 斜率（b）和 K⁺-H₂O 的比例（c）进一步证实了 Ru₃Ni-N-C 对界面水的强吸附能力，从而加速了Volmer步骤。电化学阻抗谱（EIS）测量（d）表明Ru₃Ni-N-C在Heyrovsky 步骤中具有更快的动力学，揭示了催化剂的高效反应机制。

图6：理论计算与活性机制

图6展示了通过密度泛函理论（DFT）计算揭示Ru₃Ni-N-C 催化剂的活性增强机制。计算结果表明，镍单原子位点显著降低了水解离的能垒（b），而合金化镍则优化了Ru 位点上的氢吸附自由能（c-d）。投影态密度（PDOS）和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析（e-f）进一步证实了 Ru₃Ni-N-C 上氢吸附能力的减弱。吉布斯自由能图（g）表明 Ru₃Ni-N-C 上的Ru位点具有接近热中性的氢吸附自由能，从而促进了HER动力学，为催化剂的设计提供了理论支持。

综上，该催化剂在10 mA cm^-2下展现出仅5 mV的超低过电位，并在200 h内表现出卓越的稳定性，降解率仅为56.7 μV h^-1。其在AEMWE中的价格活性高达515.3 A dollar^-1（2 V），比商业Pt/C催化剂高出近一个数量级。实验和理论计算表明，镍单原子通过调节界面水结构促进水解离，而镍与钌的合金化则优化了氢吸附自由能，从而加速了HER的动力学过程。该研究不仅为开发高性能、低成本的碱性HER催化剂提供了新的设计思路，还为实现工业级绿色析氢反应提供了一种经济可行的解决方案，有望推动氢能技术的大规模应用。

Synergy of Ni single atom and RuNi alloy nanocluster enables boosted hydrogen evolution at industrial current densities,Energy & Environmental Science, 2025. https://doi.org/10.1039/D5EE01387A.