共价键合的无金属电催化剂在可持续能源技术方面展现出巨大的潜力，但其性能与金属基催化剂相比仍不尽如人意。
2025年5月12日，江西师范大学何纯挺、章佳在国际顶级期刊Nature Communications上发表了题为《Post-oxidation of all-organic electrocatalysts to promote O−O coupling in water oxidation》的研究论文，何纯挺、LiHong Yu、Haiming Liu为论文共同第一作者，何纯挺、章佳为论文共同通讯作者。
该文章提出了一种全有机电催化剂MEC-2，通过后氧化改性使其符合碱性析氧反应中罕见的氧化物路径机制。
MEC-2在10mA·cm-2下实现了257.7±0.6 mV的内在过电位，并且在100,000次循环伏安或1.0 A·cm-2下运行250h后几乎没有降解，展现出良好的耐久性，可与先进的金属基析氧电催化剂相媲美。
通过18O标记的实验表征和理论计算揭示，后氧化修饰增强了与OH中间体的电子亲和力，并调整了O中间体的吸附构型和接近距离，从而促进了直接O-O自由基偶联。
该工作为理解非金属元素/官能团在电催化中的作用提供了新的视角，并在一定程度上缩小了全有机电催化剂与金属基电催化剂之间的差距。
图1：材料合成与形貌表征，a）：O-LZU-190@CNT合成的示意图（CNT：碳纳米管），展示了以碳纳米管（CNT）为基底的苯并噁嗪基COF的后氧化过程；b）： O-LZU-190的TEM图像，揭示了其纳米片结构；（c）：O-LZU-190的 HRTEM图像（插图：SAED图案），说明了O-LZU-190的晶体学特征；d ）：O-LZU-190@CNT的HRTEM图像，显示了催化剂在CNT上的涂层厚度为0.83nm；（e ）：O-LZU-190和LZU-190的接触角，表明后氧化改性提高了催化剂的表面亲水性；（f ）：O-LZU-190@CNT的元素映射图，显示了C、N和O元素的均匀分布。
图2：结构分析，a）：O-LZU-190、O-LZU-191和O-BO-COF的结构模型；b）：三种COF在氧化前后的含氧量变化；c）：LZU-190氧化前后的O 1s X射线光电子能谱（XPS）图谱，揭示了氧含量的增加和C−OH键的形成；d）：三种COF在氧化前后氧物种的XPS面积比，表明O-LZU-190中C−OH的比例更高e）：13C CP/MAS的NMR谱图，f）：1H MAS的NMR谱图，进一步证实了氧化后酚基团的形成和羟基之间的增强相互作用。g）：O K-edge的X射线吸收近边结构（NEXAFS）谱图；h）：C K-edge的NEXAFS谱图，表明氧化后碳骨架的电负性增强和羟基的形成。
图3：电催化性能分析，a）：在1MKOH电解液中，不同催化剂在GCE上的极化曲线；b）：催化剂在10 mA·cm-2时的过电位和塔菲尔斜率；c）：催化剂在280 mV和300 mV过电位下的转换频率（TOF）；d）：不同导电基底上，O-LZU-190@CNT在0.5 A·cm-2和1.0 A·cm-2时的过电位；e）：O-LZU-190@CNT和商业催化剂在MEA电解槽中的性能对比；f）：MEA电解槽的照片；g）：O-LZU-190@CNT在不同电流密度下的多步计时电流测试；h）：O-LZU-190@CNT与其他金属自由催化剂在寿命/操作时间内的总电荷转移量；i）：基于O-LZU-190@CNT+Pt/C和RuO2+Pt/C的锌空气电池的充放电极化曲线；j）：由两个O-LZU-190@CNT+Pt/C电池串联直接驱动的LED面板和彩灯。
图4：OER机制的研究，a）：O-LZU-190的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS），在OER过程中，随着施加电位的增加，催化剂表面形成的C=O键；b）：O-LZU-190和LZU-190在电化学过程中的循环伏安（CV）扫描图，显示了酚羟基和醌基团之间的可逆质子耦合电子转移；c）：使用H218O作为电解液溶剂时，O-LZU-190@CNT在LSV循环中产生的O2的原位差分电化学质谱（DEMS）信号，证明了O-LZU-190@CNT遵循OPM路径；d）：LZU-190和O-LZU-190在OPM路径上的吉布斯自由能图，O-LZU-190在O-O偶联过程中的能量障碍降低；e）：LZU-190和O-LZU-190在OPM路径上的关键中间体和过渡态的优化构型，表明氧化后催化剂对OH*的吸附增强；f）：O-LZU-190@CNT和LZU-190@CNT在1M KOH中，有无甲醇时的LSV曲线，表明O-LZU-190对氧中间体的吸附亲和力更高；g）：O-LZU-190和LZU-190中C原子的p轨道态密度图；h）：O-LZU-190和LZU-190中C原子的p带图，说明O-LZU-190对氧中间体的吸附亲和力更高。
该研究成功开发了O-LZU-190@CNT催化剂，实现了257.7±0.6 mV的低过电位和26.3±0.7mV·dec-1的小塔菲尔斜率，并在1.0 A·cm-2下稳定运行250h，展现出优异的耐久性。
通过多种表征手段和理论计算，揭示了后氧化改性如何改变催化剂的反应路径，从吸附进化机制（AEM）转变为氧化物路径机制（OPM）。
该研究不仅为理解非金属元素/官能团在电催化中的作用提供了新视角，还缩小了全有机电催化剂与金属基催化剂之间的性能差距，为设计高性能全有机催化剂提供了理论依据和实验指导。
He, CT., Yu, LH., Liu, H. et al. Post-oxidation of all-organic electrocatalysts to promote O−O coupling in water oxidation. Nat Commun 16, 4389 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-59771-6.
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