固态锂金属电池（SSBs）因其潜在的高能量密度和增强的安全性，在电动汽车等领域备受关注。然而，这些电池在循环过程中面临由锂枝晶无控生长导致的短路问题。
在此，同济大学罗巍教授和华中科技大学黄云辉教授等人通过原位扫描电子显微镜和相场模拟发现SSBs的失效与锂金属负极的疲劳密切相关，这种疲劳显著导致了界面降解和枝晶生长。这种疲劳遵循力学中的Coffin-Manson方程，表明它是固态锂金属电池的一个固有特性。阐明疲劳在SSBs失效中的关键作用，为理解SSBs的失效机制提供了物理基础，并为延长其使用寿命铺平了道路。
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固态锂金属电池（SSBs）集成了高容量的锂金属负极（LMA）、不可燃的无机固态电解质（SSE）和高电压正极，因其潜在的高能量密度和高安全性，被认为是一种极具前景的电动汽车动力解决方案。然而，要达到实际应用所需的性能水平，SSBs需要实现超过10.0 mA/cm2的电流密度、超过5.0 mAh/cm2的容量以及超过1000次的长循环寿命。虽然单独满足其中一项条件相对容易，但同时满足所有这些要求仍是一个挑战。特别是，锂枝晶在循环过程中的无控生长导致的短路问题，是SSBs商业化的主要障碍之一。
研究SSBs失效机制是科学和工业研究的重要方向。界面接触不良被认为是导致SSBs失效的主要原因，因为界面处的空隙会导致电流集中和过电位增加，从而诱导锂枝晶的形成。然而，即使在将初始锂-SSE界面电阻降至低于液态电池水平的情况下，短路仍然会发生。动力学理论表明，在高电流和容量下，锂剥离过程中空隙可能会积累，因为锂离子无法充分补充界面处的锂损失。尽管通过界面工程和高堆叠压力可以增强锂离子的扩散速度，从而抑制动力学限制的空隙积累，但它们仍无法防止循环过程中的界面降解和短路失效。在锂完全通过锂离子扩散或锂变形恢复的情况下，SSBs的意外界面衰减和失效似乎与直觉相悖。
最近的研究表明，SSBs的失效与力学因素高度相关，因为SSE可能无法像液态电解质那样有效地适应体积变化或缓解应力。锂沉积产生的巨大应力可能会驱动SSE中的裂纹扩展，并诱导锂枝晶的形成。虽然有研究提出通过离子注入或引入软界面等方法来缓解SSE的开裂，但锂枝晶导致的短路仍然不可避免。临界剥离电流（CSC）和临界电流密度（CCD）是两个常用的评估锂枝晶抑制能力的指标。尽管上述力学理论可以实现高CCD或CSC，但目前仍不清楚为什么在远低于CSC或CCD的电流密度下循环的SSBs仍会遇到界面降解和锂枝晶生长的问题。
疲劳是金属材料在循环载荷下的一种普遍、长期且关键的问题，是超过80%工程失效的原因。循环载荷下的疲劳会在低于材料极限抗拉强度的应力水平下引发材料的裂纹和断裂。因此，高极限抗拉强度并不能保证金属材料具有长期的循环寿命。类似地，CSC和CCD代表了固态电池能够承受的最大电流，这可以类比为SSBs的“极限抗拉强度”。高CSC或CCD并不一定反映SSBs的长期循环能力，因为这些指标没有考虑疲劳因素。作为一种金属材料，锂金属负极在循环过程中受到的机械载荷也会发生疲劳，但这一领域仍待探索。
本文揭示了锂金属疲劳是如何导致SSBs在循环过程中的失效的，验证SSBs中锂金属的疲劳现象，澄清了之前无法解释的现象，并为建立电流密度、容量、锂金属负极的力学性能与SSBs寿命之间的定量关系提供了机会。锂金属负极在电化学循环中的疲劳也重塑了我们对SSBs失效的认识，并为锂金属负极的合理设计提供了新的见解。
图1：Li|LLZTO|Li对称电池的电化学性能及LMA|LLZTO界面的SEM成像。
图2：循环电流下LMA-LLZTO界面的 SEM分析及失效分析。
图3：SSB失效的定量分析。
图4：由LMA疲劳引起的SSB失效机制。
综上所述，通过原位扫描电子显微镜、模拟计算和电化学分析，揭示了锂金属负极（LMA）的疲劳现象是固态锂金属电池（SSBs）中的一个普遍现象，并且对于理解SSBs在长期循环中的失效至关重要。作者发现SSBs中LMA的疲劳遵循力学方程，表明这是一种固有特性，且成功量化了力学与电化学之间的关系，并建立了电流密度、容量、力学性能与SSBs循环寿命之间的定量关系。尽管金属疲劳的研究已有近180年的历史，但本文的工作为SSBs中的疲劳赋予了新的意义，并成功利用这一发现来解决诸如抑制LMA失效和提高循环寿命等挑战。
Tengrui Wang†, Bo Chen†, Yijie Liu†, Zhenyou Song, Zhongqiang Wang, Yuwei Chen, Qian Yu, Jiayun Wen, Yiming Dai, Qi Kang, Fei Pei, Rong Xu, Wei Luo*, Yunhui Huang*, Fatigue of Li metal anode in solid-state batteries, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq6807