电子顺磁共振（EPR）技术全面解析！

电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，简称EPR）技术是一种用于研究含有未成对电子的物质（如自由基、过渡金属离子等）的物理方法。

EPR技术通过测量未成对电子的自旋状态、自旋与轨道角动量的耦合、自旋与外部磁场的相互作用、以及电子与核的相互作用等信息，来揭示物质的结构和性质。

（一）自旋、角动量与磁矩

电子具有自旋角动量（S），由于其带电性，自旋运动会产生磁矩（µ_e）。在外部共振场（H₀）中，电子的磁矩会与共振场发生相互作用，这种相互作用称为塞曼（Zeeman）效应。

电子塞曼效应将简并态的能量分裂为（2S+1）个微态，每个微态都以特定的m_S值为特征。例如，一个S=1/2自旋态的自由电子有两个m_S=±1/2的微态（上图）。塞曼效应的能量公式为：

其中，电子的磁矩与自旋的关系为：

g_e为自由电子的g因子，β为玻尔磁子。

（二）电子在原子和分子中的行为

当电子存在于原子或分子中时，其总角动量包括自旋角动量（S）和轨道角动量（L）。因此，电子的磁矩也由这两部分贡献：

对于处于基态的电子，其轨道角动量近似为零（实际上基态与激发态之间的自旋-轨道耦合会使得基态获得一些轨道角动量）。这意味着又回到了一个主要由自旋决定的系统，其有效g因子接近自由电子的g因子（g_e）。我们可以将上述项结合起来，并将g_e的值替换为g：

基于此，我们也理解了电子顺磁共振（EPR）和电子自旋共振（ESR）两个术语被并行使用的原因。

EPR通常用于自由基、过渡金属离子、稀土离子等体系的研究，因为这些物质内部存在未成对电子，自带顺磁性。

（一）样品要求：

对于过渡金属离子，通常需要在低温（4–100 K）下进行实验，可以减少谱线增宽以提高信号强度和分辨率。

粉末样品10~20 mg以上；液体样品2 mL以上；测空位时，块体/薄膜要求两个方向3 mm以内，另一个方向1 cm以内；

对于测持久性自由基要求，宽度应小于4 mm；瞬时性自由基测试需要用到捕获实验，自由基常见捕获剂：DMPO、TEMP、TEMPO。

（二）实验参数

光源：氙灯，汞灯，紫外灯。氙灯是模拟全波段太阳光，如需特定波长的光，需要加滤波片。

为了获得最佳的信噪比，需要优化EPR谱仪的参数，包括微波功率、调制幅度（MA）、时间常数和扫描时间等。

例如，微波功率过大可能导致信号饱和，而调制幅度过大可能导致信号失真。通过逐步调整这些参数，可以获得清晰且具有高分辨率的EPR谱图。

通过分析EPR谱图中的多个特征信息，可以获得关于自由基类型、数量以及环境的丰富信息。

（一）g因子

g因子（g值）表示电子塞曼分裂的比例常数。g因子通常接近自由电子的g因子（g_e = 2.0023），但会因自旋-轨道耦合而发生偏移。例如，对于d电子未充满的金属离子，g因子通常小于2；而对于d电子充满的金属离子，g因子通常大于2。

在EPR实验中，（满足共振条件）g因子的计算公式为：

g因子是一个重要的参数，它反映了电子磁矩与外部磁场的相互作用强度。分析g因子的变化可以确定自旋状态、推断化学结构、区分不同顺磁性中心等。

上图汇总了不同测试温度下La_0.88Sr_0.12MnO₃样品的g因子，插图展示了共振场位置（H_r）随温度的变化。g因子的变化与共振场H_r的变化一致，表明在温度下降过程中，g因子的变化与磁场的变化密切相关。

在364 K以上，g因子的值接近2，这是[MnO₆]O²⁻八面体配位中Mn⁴⁺的典型特征，表明大多数eg电子离开了Mn³⁺离子，成为自由移动的或在Mn⁴⁺外部局域化的电子。随着温度从360 K下降，g因子值显著增加，这表明轨道排序的发展。

这种变化现象可归因于轨道有序性，它影响晶体场分裂，从而导致g值增加。另外，g因子值从360 K开始增加，远高于材料的居里温度（T_C），这表明铁磁有序已经形成，并且出现了格里菲斯相。

（二）超精细相互作用

超精细相互作用是指未成对电子与相邻磁性核（如氢核、氮核等）之间的相互作用。这种相互作用会使EPR谱图中的信号发生分裂，分裂的数目取决于磁性核的自旋量子数（I）。

例如，与一个质子（I=1/2）相互作用的电子会产生两个信号；与一个氮核（I=1）相互作用的电子会产生三个信号。超精细耦合常数（A）可以通过测量信号之间的磁场间隔来确定。

上图为典型氮氧自由基的溶液光谱，其中未配对电子主要与氮核相互作用（即超精细相互作用）。由于氮主要是¹⁴N同位素，这条线被等分为三条（m_I=+1，0，-1）线。

上图展示了氢自由基（¹H•）和氘自由基（²H•）的分裂模型和电子顺磁共振（EPR）光谱，以及一些有机自由基的A、g参数。²H•的核自旋（I）为1，因此在外部磁场下，其能量级分裂为三个微态（m_I=+1, 0, -1）。同样由于选择规则，EPR 谱中会出现一个三峰信号。

（三）各向异性

当样品中的分子固定在特定方向（如单晶）时，EPR谱图会表现出各向异性。这种各向异性主要源于自旋-轨道耦合的各向异性。对于单晶样品，可以通过测量不同方向上的EPR谱图来确定样品的主轴系统和各向异性参数。

当分子相对于外部磁场的方向不同时，电子的轨道角动量与磁场的相互作用会改变，从而导致g值的变化。这种各向异性可以用g张量（g-tensor）来描述，它是一个3×3的矩阵，包含g_x、g_y和g_z三个分量。

超精相互作用也是各向异性的（A_x、A_y、A_z），通过分析超精细作用的各向异性，可以获得分子中电子自旋密度的分布信息，从而推断出分子的几何结构和电子结构。上图展示了一个在单晶中定向的亚硝基自由基的光谱，其中外部磁场沿着x、y或z主轴方向。

（四）线宽

图谱的线宽与自旋-晶格弛豫和自旋-自旋相互作用相关，纳米材料中因缺陷多表现。为宽峰样

（一） 化学领域：

自由基中间体的检测：EPR可以直接检测自由基，通过分析EPR谱图中的g值和超精细耦合常数，可以确定自由基的种类和结构。

过渡金属离子的研究：EPR可以表征过渡金属离子的氧化态和配位环境，帮助理解其在化学反应中的作用。

反应动力学分析：通过监测自由基的生成和消失，EPR可以研究化学反应的动力学。

光化学反应：EPR可以检测光化学反应中产生的自由基，例如啤酒中啤酒花的光降解。

（二）生物学和医学领域

金属蛋白的研究：EPR可以检测和表征金属蛋白中的顺磁性金属离子，如铜蛋白、铁蛋白等。

活性氧和氮物种的检测：EPR能够实时监测生物体系中的活性氧（如超氧阴离子、羟基自由基）和氮物种（如一氧化氮），这些物种在生理和病理过程中起重要作用。

自旋标记研究：通过将顺磁性标记物引入生物分子，EPR可以研究生物分子的结构和动力学。

（三）材料科学领域

半导体材料的研究：EPR可以检测半导体材料中的缺陷和杂质，帮助优化材料的电学性能。

聚合物的合成和降解：EPR可以研究聚合物的氧化降解过程，通过检测自由基的生成和消失来评估聚合物的稳定性。

纳米材料的表征：EPR可以用于研究纳米材料中的缺陷和表面状态。

电子顺磁共振（EPR）技术是一种强大的工具，用于研究含有未成对电子的物质。通过测量电子的自旋状态、超精细相互作用以及各向异性等信息，可以揭示物质的结构和性质。

另一方面，EPR也存在一些局限性。对于整数自旋的顺磁性系统，EPR信号通常较弱，难以观察到。因此，在实际应用中，需要根据具体的研究对象和实验条件，合理选择EPR技术，并结合其他分析方法来获得更全面的信息。

参考文献：