熔化是晶体中原子离开长程有序的格点位置、转为液态无序排列的一级相变。恒压下，固相和液相各有一条随温度变化的吉布斯自由能曲线，两条曲线相交的温度就是平衡熔点 Tm；低于 Tm 时固相自由能更低，高于 Tm 时液相更低。
交点处 ΔG = ΔH − TΔS = 0，熔化焓 L 与熔化熵 ΔSm 满足 Tm = L/ΔSm：熔化需要吸收的能量 L 由键的断裂决定，换来的熵增 ΔSm 由无序度决定。
对一块宏观固体，L 和 ΔSm 都正比于原子数，二者相除后尺寸消掉，一块 1 cm 的金和一块 1 mm 的金熔点相同，都是 1064 °C。
表面原子的键合环境与内部不同，但它们在 1022 个以上原子中占的份额可以忽略，块体熔点是纯体相性质。颗粒缩小到几十纳米以下时，表面原子的份额升到百分之几到百分之几十，表面项进入自由能平衡，熔点开始随尺寸变化。
差示扫描量热可以直接测到这种变化。分散在聚酰亚胺基体中的 Sn 纳米晶，17 nm 颗粒的熔化吸热峰出现在约204 °C，块体 Sn 的熔点是 232 °C；粒径降到 15 nm 和 11 nm 时，吸热峰继续向低温移动并变宽。
同一组样品的 In 和 Bi 纳米晶也在各自块体熔点 157 °C 和 271 °C 之下熔化，三种金属的下降幅度随粒径减小而增大。
熔化焓随尺寸下降得更快。10 nm 左右的 In、Sn、Bi 纳米晶，单位质量的熔化焓只剩块体值的约30%，而熔点仍保持在块体值的 90% 附近。熔点由固液两相自由能之差的零点决定，熔化焓由两相焓差决定，表面对二者的修正幅度不同，熔点下降只是尺寸效应在热学量上的一种表现。
表面原子的近邻数少于体相原子，面心立方金属体相配位数为 12，(111) 表面原子只有 9 个近邻。缺失的键让每个表面原子比体相原子多出一份能量，按单位面积计就是表面自由能 γ，金属的 γ 处在 1–2 J/m2 量级。
一个半径 r 的球形颗粒，表面项对自由能的贡献为 4πr2γ，体相项为 (4/3)πr3gv；两者之比正比于 3γ/(gvr)，r 每缩小十倍，表面项的相对权重就放大十倍。
固相和液相的表面能为什么不一样？
固体表面原子被固定在格点上，断键不能通过弛豫补偿；液体表面原子可以重新排列，把断键的代价部分抵消。同一种金属的固气表面能 γsv 高于液气表面能 γlv，金的 γsv 约 1.5 J/m2，液态金的 γlv 约 1.1 J/m2。
一个颗粒从固态转为液态，除了体相自由能的变化，表面自由能还会额外降低 4πr2(γsv − γlv)，这部分额外的自由能降低把固液平衡点向低温推。
把表面项写进固液自由能平衡，就得到 Pawlow 在 1909 年给出的关系，通常写成Tm(r) = Tm,∞[1 − 2(γsv − γlv)/(ρsLr)]，其中 ρs 为固相密度，L 为单位质量熔化焓。
分子 2(γsv − γlv)/r 是曲率带来的单位体积表面自由能差，分母 ρsL 是单位体积的熔化焓；两者之比就是熔点的相对下降量，这与 Gibbs–Thomson 关系描述的曲率对相平衡的修正属于同一类。
In 纳米颗粒的实验点沿这条1/r 曲线分布：半径 40 nm 以上时熔点贴近块体值 156.6 °C，半径 12 nm 时降到 134–140 °C；把表面能取零，熔点几乎不随半径变化。
下降幅度由哪些材料常数决定？
同一半径下，ΔTm/Tm,∞ 由比值 (γsv − γlv)/(ρsL) 决定。以金为例，γsv − γlv 取 0.4 J/m2，ρsL ≈ 19300 kg/m3 × 63.7 kJ/kg ≈ 1.2 × 109 J/m3，半径 2.5 nm 时 2 × 0.4/(1.2 × 109 × 2.5 × 10−9) ≈ 0.27，对应熔点下降约360 K。
Buffat 和 Borel 在 1976 年用电子衍射测得的金颗粒数据与此量级一致：直径 5 nm 左右的金颗粒在 1000 K 上下熔化，2–3 nm 颗粒的熔点降到 700 K 以下。
把横坐标换成原子数 n，颗粒的比表面积正比于 n−1/3，Tm/Tm,∞ 随 n 的曲线在 n 小于 3000（直径约 4 nm）时急剧下降，n 超过一万后缓慢逼近 0.9。
Au 和 Pb 两种熔点相差近千度的金属落在同一条相对曲线附近，说明相对下降量由 γ/L 这类比值控制，与绝对熔点关系不大。Couchman 和 Jesser 在 1977 年把这条 1/r 关系推广到不同金属，用块体的 γ 和 L 就能估出下降斜率。
球形与非球形颗粒的差别也进入这条曲线。相同原子数下，立方体、片状或多面体的表面积大于球体，形状越偏离球形，表面项越大，熔点下降越多；Lennard-Jones 模型中计入球形颗粒的形状因子后，曲线整体下移并与实验点吻合，不计形状效应的曲线则系统偏高。
Pawlow 关系把颗粒当作整体在一个温度上熔化，实际颗粒的熔化从表面开始。表面原子的均方位移大于内部原子，按Lindemann 判据，原子振动的均方根位移达到近邻间距的 10%–15% 时晶格失稳，表面层因此先于核心达到失稳条件。表面先形成一层液膜，再向内推进，直到核心的晶态区消失。
表面熔化和核心熔化相差多少？
碳膜上尺寸选择的 Au 团簇在球差校正 HAADF-STEM 中逐颗加热，可以分别读出表面熔化温度和核心熔化温度。Au309 到 Au3390（直径 2–5 nm）的表面熔化出现在 620–800 °C，比块体金的 1064 °C 低 260–440 K；Au561 团簇的核心熔化温度平均比表面熔化温度高 259 °C，固液共存区宽达两百多度。
两组数据分别落在两条模型线附近：表面熔化点靠近液壳模型的预测，核心熔化点靠近 Pawlow 整体熔化模型的预测，液相成核生长模型给出的正是这两条线之间的共存区。
液壳模型假定颗粒外层始终有一层厚度不小于一个原子直径（Au 取 2.7 Å）的液膜，液膜把固气界面换成固液加液气两个界面，固液界面能远小于固气表面能，所以液壳出现的温度比整体熔化更低。
液壳在原子像里长什么样？
Au561 团簇在 650 °C 仍有贯穿整颗的晶格条纹；升到 749 °C 后，条纹只保留在颗粒中部，外缘变成没有周期的亮度均匀区；857 °C 时晶格条纹消失。
沿颗粒的 HAADF 强度剖面在边缘出现一个台阶，台阶宽度就是液壳厚度，通常大于一个原子层。Au1110 团簇的表面在 850–899 °C 反复出现局部无序区，核心条纹保持到 1000 °C 才消失。
熔化温度与尺寸的分子动力学关联
模拟中通常用 Lindemann 指数或势能–温度曲线判定熔化。Lindemann 指数是所有原子对距离涨落的平均值，固态时随温度缓慢上升，熔化时跃升数倍；势能曲线在同一温度出现台阶，台阶高度对应熔化焓。
ReaxFF 力场下 2.0、2.5、3.0、3.5 和 4.0 nm 的 Fe 颗粒，Lindemann 指数跃升的温度依次升高，相邻尺寸之间的间隔并不相等，最小的 2.0 nm 颗粒在跃升前就出现指数的双稳涨落，对应表面层反复局部熔化又重新有序化。
径向分布函数给出同样的次序：代表表面原子的小峰在整体熔化之前先消失，核心原子的峰保留到更高温度。表面预熔、液壳推进和核心失稳三个阶段在实验和模拟里都能分开，颗粒越小，三个阶段之间的温度间隔占熔点的比例越大。
Pawlow 关系里的 γsv − γlv 是自由表面的表面能差；颗粒表面一旦被配体、氧化层或固体基体覆盖，这一项就要换成相应的界面能差。
配体包覆的 Sn 纳米晶第一次升温时熔点高于后续循环，作者归因于配体在首次熔化时脱附，此后熔点降到稳定值；Bi 纳米晶放在聚酰亚胺基体中时，Lindemann 判据中表面与内部均方位移之比 α 拟合为 1.42，放在 Ag 基体中降到 1.2，基体约束越强，下降幅度越小。
包埋在固体基体里的颗粒为什么会过热？
当颗粒与基体形成共格或半共格界面，固态颗粒与基体的界面能可以低于熔化后液滴与基体的界面能，γsv − γlv 项变号，Pawlow 关系给出的 Tm(r) 反而高于块体熔点。
铝基体中与 Al 保持立方–立方取向关系的 Pb 沉淀颗粒，升温时保持固态到块体熔点以上数十开尔文才熔化，降温时又能过冷到熔点以下。
以离子注入或快速凝固制备、界面保持共格的其他包埋颗粒也记录到过热，而经球磨得到的非共格界面颗粒仍表现为熔点下降。
同一颗粒的不同晶面也带来不同的表面能。计入表面能各向异性后，Al 颗粒沿 取向的熔点低于各向同性预测，沿 取向反而略高；自组装 Al 颗粒的实验点正好分布在两条取向曲线之间。熔化从表面能最高的晶面和棱角处启动，这与 HAADF 像中液壳先出现在颗粒尖角的观察一致。
不同测量方法给出的熔点为什么会有差别？
差示扫描量热测的是大量颗粒的平均吸热峰，峰位随粒径分布展宽，峰面积给出熔化焓；纳米量热计以每秒上万开尔文的速率加热几纳米厚的岛状薄膜，Lai 等在 1996 年用它测出 Sn 颗粒的熔点和熔化焓随尺寸同步下降。
电子衍射在衍射斑消失处定熔点，记录的是整颗晶态区消失的温度；HAADF-STEM 逐颗成像则把表面熔化和核心熔化分开。三类方法对同一批颗粒给出的数值可以相差上百开尔文，差别来自各自定义的熔化事件不同。
加热速率同样进入结果。分子动力学以每秒 1010–1012 K 的速率升温，颗粒在达到平衡熔点后还需要时间完成液壳向内推进，模拟得到的熔化温度常高于平衡值；同一力场下块体的模拟熔点也会偏离实验值，所以模拟结果只在同一力场内部比较不同尺寸。
Sn 纳米晶降温时的过冷可达 180 °C，占熔点的约 40%，升温熔化与降温凝固不对称，熔点必须取自升温曲线。
