法拉第效率计算全解：电荷定义·电子数换算·分电流密度与槽电压

电解池工作时，外电路每流过一份电流，工作电极表面就有同样多的电子进入或离开反应物。

把电流对时间积分，得到通过电极的总电荷 Q；法拉第定律把这份电荷和生成物的物质的量 n 联系起来：Q = zFn，其中 z 是生成一个产物分子需要转移的电子数，F 是法拉第常数，等于 96485 C·mol⁻¹。

一摩尔电子对应 96485 C 电荷，电流积分得到的库仑数由此换算成电子的物质的量。

法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）描述这份电荷在各产物之间的分配，某一种产物 i 的法拉第效率定义为：FE_i = z_iFn_i/Q，即生成该产物实际消耗的电荷占总电荷的比例。

电子数 z 由反应式决定：氢气、一氧化碳和甲酸各需 2 个电子，甲烷需 8 个，乙烯和乙醇各需 12 个，氮气还原为一分子氨需要 3 个电子。

同一份电荷，转成乙烯得到的分子数只有转成一氧化碳的六分之一；两种产物法拉第效率相同时，物质的量相差 6 倍；而同一产物的份额本身还随电位改变。

以铜–氧化亚铜电极为例，在 0.1 M KCl 中把电位从 −0.2 V 逐步负移，总电流密度持续上升，C₂ 产物（乙酸和乙醇）的法拉第效率却先升后降：−0.4 V（vs. RHE）附近达到约 80%，此时电流密度为 11.5 mA·cm⁻²；继续负移到 −0.8 V 附近，C₂ 份额回落到 30% 左右，让出的电荷转入氢气、一氧化碳和甲烷的生成。

总电流增大和目标产物份额增大是两个独立的变量，一个上升时另一个可以下降。

法拉第效率按电荷份额计数，这一点把它与库仑效率、选择性和能量效率区分开。

库仑效率是电池一次放电电荷与前一次充电电荷之比，比较的是两个方向的电荷总量；选择性通常按产物的物质的量或碳原子数计算，例如乙烯在全部含碳产物中的摩尔分数；能量效率还要把槽电压计入。

法拉第效率只回答一个问题：通过电极的电荷中有多大比例进入了指定产物；产物生成速率和能量效率需要再乘以总电流或除以槽电压。

无论哪种换算，法拉第效率本身都要先从产物量和电荷量测出。气体产物由载气带入气相色谱，产物浓度乘以出口流速得到生成速率；液体产物在电解液或阳极水流中累积，用核磁共振、高效液相色谱或离子色谱定量；两类产物的定量都必须与电荷积分取同一段时间窗口。

铜–氧化亚铜例子中，乙酸和乙醇由核磁共振测得，氢气、一氧化碳和甲烷由气相色谱测得。份额随电位重新分配，来自电极表面几种反应之间的速率竞争。

水溶液中的 CO₂ 电还原在铜表面同时伴随氢析出、CO₂ 还原为一氧化碳或甲酸、一氧化碳进一步耦合成乙烯或乙醇等多个反应。

每个反应有自己的平衡电位和交换电流密度，随过电位增大按各自的塔菲尔斜率加速；总电流是各个反应分电流之和，某一产物的法拉第效率等于它的分电流除以总电流。

电位负移时，动力学上升更快的反应份额扩大，上升较慢的反应份额缩小，即使后者的绝对电流也在增大。

铜–氧化亚铜电极上 C₂ 法拉第效率在 −0.4 V 出现峰值，就是两个趋势叠加的结果。低过电位区，C₂ 分电流按 92 mV·dec⁻¹（乙酸）和 106 mV·dec⁻¹（乙醇）的塔菲尔斜率随过电位快速增长；更负的电位下氢析出、一氧化碳和甲烷生成加速，C₂ 分电流增速放缓而总电流继续上升，份额随之下降。

峰值位置由几个反应的塔菲尔斜率和交换电流密度共同决定，换一种催化剂，峰值电位和峰高都会移动：Cu₂O、CuO、泡沫铜和铜箔的 C₂ 峰值都在 −0.9 V 之后出现，峰高不超过 35%。

塔菲尔斜率描述的是催化剂本身的动力学，前提是电极表面的反应物浓度与本体一致。电流密度升到几百毫安每平方厘米以后，这个前提失效，表面附近的 CO₂ 浓度、pH 和水含量都随电流改变，法拉第效率随之偏离塔菲尔关系给出的预测。

CO₂ 在 25 ℃、1 atm 下于水中的溶解度只有约 33 mM，而质子和水分子几乎无限供应。

电流密度增大时，CO₂ 从气相或本体溶液向催化剂表面的扩散通量逐渐跟不上消耗速率，表面 CO₂ 浓度下降；氢析出以水为反应物，不受这一限制，氢气份额于是随电流密度上升。

气体扩散电极把 CO₂ 直接从背面气相送到催化剂层，把传质极限推到安培级电流密度。一旦电解液渗入并淹没气体孔道，CO₂ 供给重新受阻，C₂₊ 法拉第效率就从峰值迅速回落。

在聚合物包覆的铜气体扩散电极上，疏水的 PT 包覆层使铜在 −2 A·cm⁻² 仍保持 87% 以上的 C₂₊ 法拉第效率，而 Nafion 或 PVDF 包覆的铜在 −0.5 A·cm⁻² 达到峰值后迅速失活。

五种电极的氢气分电流密度随电位的变化几乎重合；差别集中在 C₂₊ 分电流上：淹没发生后 CO₂ 供给下降，C₂₊ 分电流不再随电位增长，氢气按原有速率继续析出，份额向氢气倾斜的原因是目标反应停止增长，而非氢析出加速。

多物理场模型把这种分配写成两个变量：催化剂表面附近的 H₂O/CO₂ 比值和聚合物层的孔隙率。比值越小、孔隙率越高，表面 CO₂ 浓度越接近饱和值，同样电位下的 C₂₊ 分电流密度越大；

比值升高时，表面 CO₂ 浓度从 8 mM 量级降到 1 mM 以下，达到同样电流所需的阴极电位更负，而更负的电位下继续增长的是氢析出分电流。

CO₂ 还原和氢析出都消耗质子或生成氢氧根，电流越大，表面附近 pH 越高，局部 pH 于是与 H₂O/CO₂ 比值一同变化；高 pH 抑制质子还原路径的氢析出，并促进 C–C 耦合，碱性和中性电解液中 C₂₊ 份额通常高于酸性电解液，与这一效应有关。

高 pH 也让 CO₂ 与氢氧根反应生成碳酸氢盐和碳酸盐，表面 CO₂ 浓度再次下降，氢析出的份额相应回升。

氧化物衍生铜、铜配合物、铋氧化物这类前驱体在还原电位下先转变为金属或低价氧化物，这一步消耗的电子同样计入外电路电荷。

铜箔上电沉积的铜配合物薄膜在 −0.4 V 下的起始电流密度约 100 mA·cm⁻²，5 分钟内降到约 20 mA·cm⁻²；在氮气饱和的电解液中同样出现这段电流，并在 5 分钟后降至接近零，起始阶段的电荷对应配合物中 Cu(II) 还原为 Cu(0) 和 Cu(I)，与 CO₂ 无关。

把这段电荷计入总电荷，各产物的法拉第效率都会偏低。

双电层充电是另一类非法拉第电流。电位改变时，电极与电解液界面的电荷层需要重新排布，这部分电流不对应任何化学转化；恒电位稳态下它衰减到可以忽略，但在脉冲电解、循环伏安或电位阶跃的初始几十毫秒到几秒内，它与法拉第电流叠加在一起。双电层电容乘以电位变化幅度就是这部分电荷。

时间窗口的选择由这两类过程决定：产物定量和电荷积分应从催化剂完成初始还原、电流达到稳态之后开始，并覆盖同一段时间。若积分窗口同时覆盖前驱体还原阶段和稳态阶段，得到的只是两段过程的电荷加权平均，前驱体越厚，偏低的幅度越大。

零间隙膜电极组件中，阴极生成甲酸所消耗的电荷已经计入总电荷，甲酸本身却穿过阴离子交换膜迁移到阳极侧的去离子水中收集；一部分甲酸在阳极上氧化，另一部分从膜背扩散回阴极，两者都离开了检测位置，测得的甲酸法拉第效率相应降低。

阴离子交换膜从 25 μm 增厚到 80 μm 后，背扩散减弱，阴极附近甲酸浓度下降、pH 升高，氢析出份额减小；25 cm² 电池在 300 mA·cm⁻² 下甲酸法拉第效率超过 75%，槽电压低于 2 V。

与产物流失方向相反的偏差出现在电化学氮还原制氨中，氨可能来自氮气还原之外：商用氮气里的 NO 和 NO₂、实验室空气中沉积在器壁与膜上的 NO_x、含氮催化剂（氮掺杂碳、氮化物）在还原电位下的分解，都会释放氨或可被还原为氨的物种。

铋基电极和 Au/C 电极在纯氮气中的氨生成速率接近零，而在电解液中引入 NO、NO₂ 或硝酸根后，速率达到 0.1–1 nmol·s⁻¹·cm⁻²，与文献报道的“氮还原”速率处于同一量级。

这两类偏差的方向相反：产物流失使各产物份额之和低于 100%，外来产物则让某一产物的份额虚高，甚至使总和超过 100%。

分辨它们依靠对照实验：氩气空白测定背景氨量，¹⁵N₂ 同位素标记确认氨中的氮来自氮气，NO_x 定量给出污染物的上限。对于液体产物，阳极液、阴极液和膜内残留的甲酸分别定量后相加，才对应阴极的实际生成量。

法拉第效率乘以总电流密度，得到该产物的分电流密度：j_i = FE_i·j；再除以 z_iF，就是单位电极面积上的产物生成速率。

以甲酸为例，z = 2，法拉第效率 80%、总电流密度 300 mA·cm⁻² 对应分电流密度 240 mA·cm⁻²，生成速率约 1.24 μmol·s⁻¹·cm⁻²。

同样 80% 的法拉第效率，若总电流密度只有 30 mA·cm⁻²，生成速率也只有十分之一；比较两种催化剂的目标反应速率，应比较分电流密度而非法拉第效率。分电流密度乘以电极面积、再除以收集液的流速，得到产物浓度。

膜电极组件的阳极去离子水流速从 3.3 mL·min⁻¹ 升到 25 mL·min⁻¹ 时，收集到的甲酸浓度从 0.27 mol·L⁻¹ 降到 0.08 mol·L⁻¹，甲酸法拉第效率反而上升，槽电压降到略低于 1.7 V：低浓度下阳极氧化掉的甲酸更少，产物流失减少。

产物浓度高有利于后续分离，法拉第效率高有利于减少副产物，两者在同一台电解槽里此消彼长。

能量效率把槽电压计入：EE = FE × E_th/E_cell，E_th 为目标反应的热力学电压，E_cell 为实际槽电压。

槽电压由阴极热力学电位、阴极过电位、膜和电解液的欧姆压降以及阳极电位叠加而成，阳极反应的选择直接改变总和：同一套甲酸膜电极组件，阳极流通 1 M KOH 做析氧时，槽电压在 100–500 mA·cm⁻² 区间为 2.3–2.6 V；改为通氢气做氢氧化后，50 mA·cm⁻² 下的槽电压降到约 1.2 V。

阳极上甲酸氧化带来的额外电位接近 500 mV，抑制这一氧化后槽电压和产物流失同时下降。同样 80% 的法拉第效率，槽电压从 1.7 V 升到 2.3 V，能量效率下降约 26%。

这些换算使用的法拉第效率通常是稳态下几十分钟到几小时的平均值，长期运行中催化剂重构、电极淹没和膜老化都会改变份额分配。PT 包覆铜在 −0.2 A·cm⁻² 下连续运行 150 小时以上，C₂₊ 法拉第效率变化可以忽略。

Nafion 包覆铜在同样电流密度下运行 11 小时后，C₂₊ 份额从 64% 降到 41%，流失的份额转给了氢气。