为什么不同晶面表面能不同？

说明：本文华算科技主要介绍晶面表面能差异的原子来源，包括单位面积断键、表面弛豫与重构、极性终止，以及组成和温度对晶面能量排序的影响。

晶面表面能比较的是什么？

同一晶体的 (100)、(110)、(111) 表面具有不同的面内周期和法向堆垛，Miller 指数 (hkl) 标记晶面的取向。取向改变后，穿过表面的近邻连接方式随之改变：部分原子保留较多邻居，部分原子形成配位不饱和位点。晶体对称操作能够相互转换的等价晶面，在相同终止和环境下具有相同表面能；非等价晶面则没有这种对称约束。

对于含多种元素的晶体，沿同一取向平移切割位置，还可能得到不同的最外层组成，称为表面终止。Cs₂Te 的表面既可保持化学计量，也可含过量 Cs 或 Te。图1区分的是这三类组成；晶面指数相同，也可能存在多个待比较的原子模型。取向、终止和表面结构共同指定一个 γ 值，其中重构结构还具有自身的面内周期。

在零温静态计算近似下，表面能 γ 是含表面结构相对于体相的过剩能量除以外露面积，常用 J m⁻² 或 eV Å⁻²。对含 N 个原子的单质薄板模型，若上下表面等价，γ=(E_slab−N e_bulk)/(2A)。E_slab 是薄板总能，e_bulk 是体相每原子能量，A 是单面面积；分母 2A 计入两个等价表面。上下终止不同时，同一个能量差给出两侧表面贡献之和。

DFT 通过电子密度求得体相和薄板的总能，表层原子弛豫后再形成相应的能量差。不同晶面的原子数和面内晶胞面积可以不同，比较对象仍是单位面积的过剩能量。将某个表面晶胞在面内复制两次，过剩能和面积都增加两倍，γ 应保持不变；原始总能或每个表面原子的能量则不能替代这个归一化量。

为什么数断键必须按单位面积？

把晶体近似为只含等强最近邻键的网络，若一次解理截断 N_cut 条键、每条键的解离代价为 ε，并生成两个面积均为 A 的等价表面，则 γ≈N_cutε/(2A)。N_cut/A 是穿过切面的断键密度，它受晶格几何约束。即使单个表面原子损失的邻居数相同，单位面积内这样的原子更多，断键代价也更大。

理想面心立方金属的体相最近邻配位数为 12，(111)、(100)、(110) 最外层原子分别保留 9、8、7 个最近邻。前两种切面每个表面原子损失 3 和 4 条键；(110) 面还包含次表层原子损失的近邻键。只统计最外层的 5 条，会漏掉每个表面原胞内次表层贡献的 1 条，因此相应断键计数为 6。

若立方晶格常数为 a，三种表面的最外层原子面密度依次为 4/(√3a²)、2/a²、√2/a²。按上述近邻模型，断键密度依次为 4√3/a²、8/a²、6√2/a²，得到 γ_111100110。这里已将次表层贡献计入 (110) 面，不能把 3∶4∶5 当作单位面积表面能之比。

Cu、Ag、Au 的第一性原理结果支持最近邻断键模型对这些金属表面能各向异性的近似描述。换成含不同键型的化合物后，断键种类及断键后的电子重排会改变每条键的能量代价；金属中的定域成对键模型也未包含全部多体作用。面心立方的面序只适用于相应结构及表面状态。体心立方 Fe 的计算中，(110) 面的表面自由能低于 (001) 面，低能面标签已随晶体结构改变。

Fe 的两条表面自由能曲线随升温下降，但在体心立方相的稳定温区内仍保持 γ₁₁₀₀₀₁。图2下半部的表面应力 σ 描述面内应变引起的自由能响应，与上半部 γ 的晶面排序和温度趋势不同。阴影标记体相面心立方相的稳定温区，不能用该区域跨接的体心立方计算曲线描述平衡态 γ-Fe 表面。

弛豫/重构怎改变晶面间能量差？

新生成表面上的原子失去部分近邻后，原有键长和层间距通常不再对应局部能量极小值。表层向内收缩、不同元素沿法向产生相对位移，能够调整剩余成键。保持原有表面排列的原子位移称为弛豫；形成新键、缺行等原子排列时称为重构，常伴随面内周期改变。未弛豫切面、弛豫切面和重构表面的能量分别对应不同原子结构。

对于组成相同、面积相同且两面等价的模型，弛豫能变化可写为 Δγ_relax=(E_relaxed−E_unrelaxed)/(2A)。原子优化通常降低总能，但各晶面的能量降低幅度并不相同，因为允许形成的短键、键角和局部配位各异。起始断键代价较高的表面，可能通过较大的结构调整缩小与其他晶面的能量差。

斯石英体相由 SiO₆ 八面体组成，(100) 面在所研究结构中保留弛豫后的解理构型，(110) 面则可形成含 SiO₄ 四面体的致密重构。表面配位从体相六配位改为四配位，仍可消除不利悬挂键并降低能量。相应计算给出弛豫解理面的 γ₁₀₀≈0.839 J m⁻²、γ₁₁₀≈1.03 J m⁻²；(110) 重构后降至约 0.447 J m⁻²，两种取向的能量次序随候选结构改变。

α-石英和α-方石英的解理表面具有悬挂键相关的 O-p 态，费米能级附近出现额外态密度峰；致密重构后，这些表面态消失，带隙内不再保留相应悬挂键态。图4将体相、解理面和重构面分别排列，黑线为总态密度，蓝色为 O-p 分波贡献。

DOS 反映电子态在能量上的分布，峰高还受原子数、归一化和展宽影响。表面能的数值仍来自体相与表面总能之差，不能通过数某个峰的面积得到。若原胞尺寸限制了二聚、缺行或蜂窝网络的形成，局部弛豫只会搜索允许周期内的构型；所得 γ 描述该受限结构，未包含周期更大的候选重构。

带电层/表面组成/温度怎样改变γ？

在岩盐结构 NaCl 中，理想 (100) 原子层同时含 Na⁺ 和 Cl⁻，单层可保持电中性；沿 (111) 方向则交替堆垛带正、负电荷的原子层。未补偿的极性堆垛产生法向静电代价，仅统计最近邻键会遗漏长程库仑作用。表面可以通过层间距离变化、电荷重排或原子增减降低这部分能量，所形成结构随取向而异。

NaCl(100) 的化学计量终止在一段较宽的氯化学势区间内具有最低表面能，富 Na 或富 Cl 条件则可选择含过量元素的表面。对允许与环境交换元素的结构，表面自由能要扣除交换原子的化学势贡献，对称薄板可写为 γ=[G_slab−Σn_iμ_i]/(2A)。其中 n_i 为元素 i 的原子数，μ_i 由储库与体相平衡条件约束，不能任意独立改变。

在与 NaCl 体相平衡的条件下，μ_Na+μ_Cl=g_NaCl，g_NaCl 是每化学式单位的体相自由能。消去 μ_Na 后，γ 对 μ_Cl 的斜率由单位面积过量 Cl 数决定。图5和图6中的直线因组成而具有不同斜率；线的交点表示候选终止的能量相等，交点两侧最低能量结构可以改变。

NaCl(111) 的候选结构包含接近共面的 Na—Cl 表层以及 Na、Cl 含量不同的重构；原子接近共面可减小法向偶极。比较 (100) 与 (111) 时，应采用同一 μ_Cl 下各自最低的 γ。图6的结构和相图描述预测的表面相，Na₃Cl 等标记指表面过量组成，并非宣称 NaCl 体相已整体转变为另一种化合物。

即使不发生元素交换，升温也会改变表面与体相之间的振动、电子和磁自由能差。Fe 表层原子配位减少后，振动模式相对体相软化，振动熵增大；不同晶面的声子软化幅度不同，热修正便随取向变化。图7中逐项计入磁无序、电子激发和晶格振动后，振动贡献使 Fe(110) 的表面自由能明显降低。

Fe 的声子态密度插图中，两个表面都比体相具有更多低频振动，开放的 (001) 面软化尤为明显，产生较大的表面振动熵贡献。有限温度下的晶面能量差应使用表面自由能；零温静态 DFT 总能给出的排序只包含所计算原子结构与磁态，未包含升温后这些振动和磁无序贡献。