范德华力的作用机制 取向力、诱导力、色散力的来源与区别

说明：本文华算科技主要介绍范德华力的物理来源、作用能与距离的关系，以及极化响应、材料环境和 DFT 近似对计算结果的影响。

中性原子或分子靠近时，即使没有形成新的共价键，电荷分布之间仍有相互作用。按常见的分子间作用分类，范德华力包括取向作用、诱导作用和伦敦色散作用。取向作用来自永久偶极之间的相互作用；诱导作用来自永久偶极对邻近电子云的极化；色散则来自电子涨落之间的关联。

固定取向的偶极之间可吸引也可排斥，自由转动分子的取向作用通常指热平均后的净吸引。三者可以在同一对分子中共存，所占比例随分子偶极矩、极化率和空间排列改变。

氩、氪、氙等闭壳层原子的平均电荷分布没有永久偶极，但仍能相互吸引。电子涨落的相关性使两个原子组成的体系降低基态能量，产生伦敦色散作用。这里的涨落具有量子起源，在零温下也存在；将它全部归为原子的热振动会遗漏这一来源。原子距离继续缩短，电子云显著重叠，短程排斥迅速增强，吸引与排斥共同决定整体势能曲线。

势能最低点对应一个平衡距离，此处总作用力为零，两侧分别产生使原子靠近或分离的回复趋势。短程排斥与电子态的反对称要求、占据态重叠及相应能量变化有关，常称为泡利排斥。

分子力场常把这部分排斥和色散吸引合称为范德华势；材料计算文献中的“vdW 修正”则多指长程色散的近似处理。氢键通常另作讨论，其方向偏好和供受体结构还涉及静电、极化及轨道作用。

计算电子响应时，可以用量子 Drude 振子近似一个原子或分子片段：正、负电荷的相对位移描述偶极响应，恢复力描述极化所需的能量。

两个振子通过电场耦合后，集体振动频率与分离时不同，零点能之差包含色散贡献。模型中的振荡电荷是电子响应的等效自由度，实际电子无需沿一根弹簧运动。

图中的绿色点电荷在振子周围施加电场，红色中心与黄色振荡电荷构成响应模型；撤去外部点电荷后，两个振子之间仍存在色散作用。带电界面中，静电诱导与涨落关联还可能耦合，计算时要区分各能量项的定义。

对于真空中相距足够远、电子云重叠可忽略的两个中性基态原子，在非迟滞的偶极近似下，色散能的主导项为 E_disp(R)=−C₆/R⁶。R 是核间距，C₆ 为正的色散系数，由两个原子的频率相关极化响应决定。原子极化率越大，通常具有越强的色散响应，但具体系数还包含激发能尺度，不能仅按电子总数作线性估算。

把指向 R 增大的方向取为正，径向作用力满足 F_R=−dE/dR=−6C₆/R⁷，负号表示吸引。距离增至两倍时，这一近似下的能量幅度降为原来的 1/64，力的幅度降为 1/128。势能最低点与吸引力最强的位置不同：最低点的斜率为零，最大吸引力出现在势能随 R 上升的斜率最大的区间。

Xe 修饰的原子力显微镜针尖靠近表面固定的 Ar、Kr、Xe 原子时，可测得随高度改变的频移，经背景处理和反演得到力，再积分得到势能。该实验中，Xe–Xe 的势阱深于 Kr–Xe 和 Ar–Xe。频移、力和势能采用不同纵轴，频移谷值不能直接作为结合能。实验距离零点经过校准，针尖、基底和吸附原子的共同响应也会影响所得曲线。

接近平衡距离时，只有吸引项的 −C₆/R⁶ 会随距离缩短持续降低，无法描述势能最低点。常用的 Lennard–Jones 势以R⁻¹² 排斥项和 R⁻⁶ 吸引项近似完整曲线，其中十二次幂是便于计算的模型形式。高精度原子对势可使用其他短程表达；距离很大、光传播时间不可忽略时，迟滞效应又会改变渐近幂律。

分子的极化响应常具有方向差异。极化率张量描述电场沿不同方向施加时的偶极响应；苯环平面内与垂直平面的响应不同，阿司匹林各官能团也具有不同响应形状。图中的椭球表示这些张量，椭球长轴所示方向响应较大。它们描绘电子对扰动的响应，并非原子热振动范围或某一分子轨道的轮廓。

长分子平躺在表面与端部朝向表面时，参与近距离接触的原子数量和排列改变，色散能也随之变化。

层状晶体中，许多原子间的弱吸引累积成可观的层间结合。层内共价键维持片层骨架，层间的分离能量则包含各层之间的色散贡献。材料的接触面积、堆垛和弯曲会改变距离分布；若比较每原子能量与每面积能量，归一化方式必须一致。

把所有原子对的色散能相加是一种近似。第三个片段会改变前两个片段感受到的电场和集体极化响应，产生屏蔽或增强。这样的多体效应使凝聚态的色散贡献偏离孤立原子对系数的简单求和。

碳纳米管内的两颗 Xe 原子便处于周围碳原子形成的极化环境中，管径改变后，同一 Xe–Xe 距离下的作用能也会变化。

该限域模型将多体色散 MBD 与 DCS 修正相加，DCS 处理偶极涨落密度之间的库仑贡献。所示 MBD 项为负、DCS 项为正，两项相加后的吸引减弱；人为增大 Xe 极化率的测试中，部分距离还出现正的总贡献。这里比较的是特定模型下提取的 Xe–Xe 相互作用分项，整套 Xe—碳纳米管体系的吸附稳定程度还包含 Xe 与管壁的作用及结构形变能。

DFT 的能量泛函原则上可以包含色散，困难来自实际采用的交换关联近似。半局域泛函主要使用某点附近的电子密度及其变化，难以恢复两个远隔片段之间正确的长程涨落关联。

PBE 算出了分子内部共价键，也可能低估片段间的结合。提高平面波截断能或加密 k 点可以减小数值误差，却无法补充近似泛函中缺失的长程物理项。

DFT-D 类方法在基准能量上增加与原子间距有关的色散项，并通过短程阻尼控制其与基准泛函已有相关贡献的重叠；非局域相关泛函通过不同空间位置的电子密度构造相关能；MBD 则求取耦合振子的集体响应。

不同处理会改变势阱深度、平衡距离和受力，实际差异需要用目标体系的参照数据衡量。

分子晶体的基准比较中，PBE0+MBD 减小了图内多种晶体的晶格能误差，部分体系仍有偏差。横轴同时包含色散结合与氢键结合的晶体，各点反映具体材料中的误差，不能外推为所有化学体系的方法排序。与实验比较晶格能时，要把升华焓中的温度效应、零点振动等贡献换算到相同的能量定义。

孤立稀有气体二聚体与带金属针尖、基底和配位网络的模型具有不同势能曲线；真实吸附环境会改变原子的电荷分布和位置。用完整针尖—表面模型比较实验，才能检验这些响应对曲线深度和形状的贡献，单独改动色散参数无法替代缺失的周围结构。

在所示模型中，核间距约为 0.5 nm 时，表面 Ar、Kr、Xe 原子的 Bader 分区电子数相对孤立二聚体分别少约 0.01、0.03、0.09 个。这组差额描述吸附环境造成的分区电子数变化，不是色散能的直接测量。

较短距离下，针尖靠近还引起原子位移，所得势能同时包含电子响应与几何弛豫的能量代价。