为什么泛函选择会决定 DFT 结果？

说明：本文华算科技主要介绍交换关联泛函怎样影响 DFT 的能量曲线、电子分布和材料能量排序，以及不同泛函预测分歧的含义。

从能量泛函的定义理解 DFT 结果

把同一晶体稍微压缩，原子种类和电子数没有改变，总能却会变化。DFT 用电子密度描述基态，并通过能量泛函为不同电子分布计算能量；这里的“泛函”以一个函数为输入，而普通函数通常以数值为输入。实际计算中常说的“选择泛函”，通常指选择交换关联能 E_xc的近似形式。

Kohn–Sham 方法用辅助的非相互作用电子体系求解密度。真实电子之间的交换、关联，以及真实动能与辅助体系动能的差额，合在交换关联项中。这个项随电子密度的空间分布变化。换用另一种近似后，同一组结构的能量修正通常各不相同，整条能量—体积曲线的形状便可能改变。

图 1 中，每个数据点来自一个体积下的结构优化，曲线用状态方程拟合。横坐标是每个 TiO₂ 化学式单元的体积，纵坐标是相应总能。曲线最低处给出零外压下的平衡体积，前提是电子态及该体积下允许变化的结构自由度已经优化。图中只使用 r²SCAN，几条曲线区分的是晶相。

能量对原子位移的一阶导数决定受力，对体积的一阶导数给出压力 P = −∂E/∂V。平衡位置附近的二阶导数进入弹性和振动计算，例如体积模量 B₀ = V₀(∂²E/∂V²)，其中导数在平衡体积 V₀ 处取值。能量曲线的最低点和曲率分别控制结构与压缩响应，即使两个泛函给出的平衡体积相近，体积模量也可能存在差别。

若某种修正只给所有体积增加同一个常数，平衡体积和体积模量都保持原值。实际的交换关联误差依赖成键环境，压缩改变轨道重叠，能量修正便会随体积变化。严格收敛的计算可以精确求出所选近似的最低点，但电子数、晶体模型或交换关联近似造成的偏差仍然存在。

电子密度和结构为什么会随泛函改变？

对于依赖密度的局域或半局域近似，交换关联势写作 v_xc(r) = δE_xc/δn(r)。它进入 Kohn–Sham 方程，改变轨道及占据，新的轨道又生成新的密度。交换关联能和自洽电子密度共同变化，替换泛函后得到的差别会出现在总能、原子力和能带中。

这些变化取决于近似使用了哪些电子结构信息。PBE 使用密度及其梯度，r²SCAN 还利用轨道动能密度区分不同成键区域；杂化泛函引入部分精确交换，其广义 Kohn–Sham 方程包含非局域交换算符。对于 Ti—O 成键区，PBE 与 r²SCAN 对轨道动能密度的使用不同，氧附近和键中心的交换能贡献因而可能发生不同变化。

图 2 的三列分别改变交换关联参数、赝势参数和应变，三行显示密度、原子力和能带的响应；密度与力取硅晶胞的 z = 0 截面。原图把参数引起的变化放大显示，故颜色深浅和曲线间距用于观察响应位置，不能据此比较三类误差的实际大小。赝势和几何结构同样能改变这些输出，泛函并非结果的唯一来源。

在金红石 TiO₂ 中，Ti d 与 O p 轨道杂化形成具有明显电荷转移的键合。PBE 和 r²SCAN 给出的密度差异，可以通过晶体密度减去叠加原子密度来观察。两种计算须采用一致的参考原子定义，才适合比较电子积累、耗减的空间位置。

图 3 两幅图各自相对于原子叠加密度取差，红色表示积累，蓝色表示耗减。r²SCAN 下，O 周围的积累区增大，Ti 附近的耗减增强，部分 Ti—O 键区的积累减少。这里比较的是空间电子分布及轨道占据的改变，颜色本身不给出形式价态；积分电荷还取决于所选空间分区。

若随后允许离子继续移动，电子重排造成的受力变化还会改变键长和键角，进一步影响轨道杂化。计算上，固定几何结构的泛函差别与各自优化结构后的差别包含不同贡献。例如在畸变氧化物中，后者同时包含电子近似的改变和金属—氧配位几何的变化。

为什么能量相减后仍会改变晶相与吸附预测？

两个晶相 A 和 B 的零温静态能量排序，由相同化学计量下的能量差 ΔE = E_B − E_A 给出。若两相的计算误差分别为 δE_A、δE_B，能量差误差就是 δ(ΔE) = δE_B − δE_A。相同化学计量允许部分误差抵消，但不同配位和轨道杂化会留下不同的交换关联误差；当晶相仅相差几十 meV 时，残余误差就可能影响排序。

图 4a 中，PBE 给出的锐钛矿相对金红石能量为 −96 meV，r²SCAN 为 −53 meV，均按 TiO₂ 化学式单元计。能量差缩小了 43 meV，排序仍然相同：两种计算都把锐钛矿放在金红石之下。斜锆石型相的相对能量则从 95 降至 83 meV，变化幅度与锐钛矿不同。

图 4b 再加入局域 Hubbard 修正，锐钛矿相对能量随 U 增大而上升，在所展示的 U = 10 eV 时变为正值。这些 U 值依赖原文的局域投影定义，不能作为 TiO₂ 的通用常数；该图讨论零温静态体相能量，有限温度相平衡还包含振动自由能，纳米颗粒还增加晶面相关的表面能贡献。

吸附能涉及气相分子、清洁金属表面和吸附态，键合环境的改变更加明显。甲醇以较弱相互作用吸附时，长程色散能贡献可观；去掉羟基上的氢形成甲氧基后，金属—氧化学键增强，同一修正对两种吸附态的误差影响可能相反。

图 5 中，甲醇/Ni(111) 的 PBE 吸附能为 −5.8 kcal mol⁻¹，加入 D3 后变为 −13.8，接近实验的 −14.3。甲氧基/Ni(111) 则从 −60.0 变为 −67.6，与实验 −55.6 的偏差增大。色散修正改善弱吸附，并未同步改善强成键吸附态；反应路径若包含这两类状态，各步骤的相对能量会受到不同影响。

怎样理解不同泛函给出的预测分歧？

一种泛函在某组材料上的平均误差较小，仍可能对另一类成键环境产生系统偏差。图 6 通过调整 PBE 的两个交换参数，用 Si、Al、V 和 NaCl 的晶格常数拟合，再计算更广的固体集合。训练目标只约束所选物理量和材料，未参与拟合的表面吸附能或晶相能量差没有得到同样的检验。

左图颜色表示训练集的均方根相对误差，右图按材料列出晶格常数相对误差。参数调整后，测试集合的平均绝对相对误差从 1.08% 降至 0.73%，但 Li、Na 等金属出现更明显的负偏差。平均值下降与个别材料误差增加可以同时发生，泛函名称或参数数量无法替代逐材料的检验。

对带有统计参数分布的泛函，还能把泛函参数的不确定度传播到结构预测。图 7 以 BEEF 泛函的参数分布计算硅的平衡晶格常数：橙色样本逐一优化结构，绿色样本采用非自洽状态方程拟合，蓝色曲线来自包含电子自洽和结构优化响应的线性近似。

这些分布来自指定的 BEEF 参数模型。蓝色曲线依赖平均参数附近的线性近似，橙色结果只使用 10 次结构优化，有限样本仍会影响估计。它们描述交换关联模型内部的预测分散，未覆盖赝势偏差、缺陷构型遗漏或实验温度差异。