掺杂建模怎么做？周期性第一性原理计算全流程指南

说明：本文华算科技主要介绍周期性第一性原理计算中，如何把掺杂对象转成可比较的原子模型，以及构型枚举、形成能和弛豫验收各自约束哪些判断。

掺杂模型包含哪些计算对象？

一个可比较的掺杂模型由母相晶体、掺杂元素、占位方式、原子数和周期重复方式共同定义。母相应采用明确的晶型、空间群与化学计量；多晶型材料若省略相名，替位位置和局域配位会随母相改变。体相模型用三维周期超胞描述晶格内部掺杂，表面模型则包含晶面、层数、固定层和真空区。两类模型的原子环境不同，所得形成能不在同一组参照中直接排序。

母相结构宜在同一交换关联泛函、赝势与磁性设置下完成弛豫，再从弛豫后的晶胞扩展超胞。若直接采用实验晶格常数构造掺杂体、却用理论弛豫母相计算能量差，晶格应变会混入掺杂能量。含分子取向、部分占位或低对称畸变的晶体，还需给出母相微观构型；相同化学式并不对应唯一原子排列。

掺杂浓度来自超胞中的离散原子数。以一个掺杂原子替换含 N_site 个等价母体位点的超胞时，位点分数为 c = 1/N_site；间隙掺杂则应写明每个化学式单元或每单位体积的原子数。超胞尺寸既设定浓度，也设定相邻周期像之间的距离，二者不可从同一次计算中分离。

图 1 中的 MAPbI₃ 案例把同一化学式展开为具体原子模型：2 × 2 × 2 超胞承载一个金属掺杂原子，MA 分子取向与 PbI₆ 八面体畸变则决定掺杂中心周围的初始配位。替位位点和间隙位点对应不同原子收支，后续形成能中的化学势项也随之改变。

候选构型怎覆盖位点/浓度/局域配位？

替位模型应按母相的 Wyckoff 位置和化学环境枚举。空间群操作能够互相映射的位点只保留一个代表；表面、空位或已有掺杂会破坏原有对称性，原先等价的位点可能分成多组。间隙位可从四面体孔、八面体孔、层间空腔和配位多面体中心生成，并删除距离过短或化学上明显重叠的初始坐标。候选集合记录的是对称不等价局域环境，不以任意挑选的一个原子编号代替位点搜索。

含两个及以上掺杂原子的模型还包含缺陷间距与相对方位。最近邻构型可形成局域配位复合体，远距构型用于估计较弱的相互作用；两个掺杂原子沿 a 轴分离和沿 c 轴分离，在各向异性晶体中也可能具有不同能量。ZnO 案例中的 Li_Zn、Li_i^oct 与 Li_i^tet 给出六种原子排列，弛豫后再识别它们是否保持原占位类别。

一个固定浓度只对应一个周期阵列。2 × 2 × 2、3 × 3 × 3 与 4 × 4 × 4 超胞会改变掺杂比例、弹性畸变范围和静电周期像距离。比较尺寸时，应保持泛函、赝势、能量截断、k 点密度和弛豫标准一致，并把每个构型的形成能换算到相同缺陷计数。大超胞中的 k 网格可以相应变稀，比较依据是倒空间采样密度与总能差的收敛。

图 3 的实心点在低浓度区仍明显漂移，偶极修正后的空心点才逐渐接近平坦。这里的差值来自掺杂诱导偶极矩在周期阵列中的长程耦合。若候选构型的能量排序随超胞增大反复互换，当前尺寸仍含显著周期像作用，最低能构型的归属尚未收敛。

哪些能量比较能区分候选模型？

原子组成相同的构型可比较弛豫后总能；替位、间隙和空位复合体的原子数不同，能量式要计入原子库。常用定义为 ΔE_f(D^q) = E_tot(D^q) − E_tot(host) − Σ_in_iμ_i + q(E_F + E_VBM + ΔV) + E_corr。这里规定加入超胞的原子 n_i 为正，移出为负。符号约定、化学势和电荷修正必须与每个数值一同保存，否则不同来源的形成能无法复算。

μ_i 受到母相稳定区与竞争相约束。富 A 和贫 A 条件对应化学势窗口的不同端点，并会改变 A 位替位掺杂的形成能截距。带电缺陷还随费米能级 E_F 改变：斜率等于电荷态 q，折线交点给出热力学电荷转变能级。中性缺陷的水平线与带电缺陷的斜线承担不同物理含义，某个费米能级处的最低线段才对应该条件下占优的电荷态。

带电超胞在周期重复中含有虚假的缺陷—缺陷静电作用，均匀补偿背景只保证总电荷可计算。势能对齐 ΔV 与有限尺寸修正 E_corr应采用匹配材料介电响应和超胞形状的方案；各向异性介电张量不宜替换为未经检验的单一标量。尺寸测试可观察修正后形成能、远离缺陷区的平均静电势及局域电荷密度是否趋于稳定。

形成能排序描述给定原子库与电子库下的平衡端点，占位转换另由迁移势垒控制。若制备过程先生成间隙掺杂，间隙原子进入替位位置可能经历踢出母体原子、空位协同或表面扩散。HfO₂ 中 Al 的间隙态与替位态能量接近时，两端能量和转换势垒分别限定平衡占位与热处理可达占位。

弛豫后模型怎完成结构/电子态验收？

初始坐标只标记搜索起点。结构弛豫可能使间隙原子迁移到另一空腔，使替位原子偏离母体位点，也可能诱发邻近原子重构。验收时应从弛豫坐标重新计算掺杂—近邻键长、配位数、局域体积和缺陷间距，并核对残余力与应力。多个初始微扰若收敛到同一局域结构，可减少高对称鞍点被误作稳定构型的风险；收敛到不同极小值时，各极小值都应保留能量和自旋记录。

MoS₂ 案例中，未弛豫结构在替位原子和空位附近保留规则键网，DFT 弛豫后出现明显键长重排。位点名称应以弛豫后的局域几何为准；若间隙原子与母体原子成键并把后者推出原位，原模型已经转化为缺陷复合体，原先的“单间隙掺杂”标签不再描述实际原子结构。

电子态验收采用弛豫后的同一几何结构。过渡金属或开壳层掺杂可设置多组初始磁矩，比较收敛后的总能、局域磁矩和自旋密度。差分电荷密度记录空间重排，原子分区电荷给出选定分区方案下的积分值；缺陷态波函数与投影态密度用于确认带隙内态由掺杂原子、近邻原子还是母相带边贡献。DOS 比较应统一能量零点、展宽和归一化方式，避免把原子数差异误写成态密度增强。

图 7 将每个模型的 DOS 按原子数归一化，红色虚线为费米能级，蓝色虚线为价带顶。Ni 掺杂在带隙附近出现较强局域态，Cu、Ag 与 Au 的近费米能级贡献各不相同。占位构型、价态和自旋态改变时，缺陷能级位置随之改变；电子结构计算应沿用形成能筛选后保留的具体构型。

超胞从小到大时，可跟踪相对形成能、局域磁矩、缺陷能级和远区平均静电势。能量排序仍随尺寸反转时，扩大掺杂中心间距；缺陷能级随 k 网格明显漂移时，提高布里渊区采样；不同初始自旋收敛到不同极小值时，分别比较总能与自旋密度，直至候选构型的能量次序在预设误差内保持一致。