卤素离子会怎样改变电催化表面？

引言

电催化体系里出现 Cl⁻、F⁻、Br⁻ 或 I⁻ 时，计算模型会从“单个中间体吸附”变成“电解质离子参与的界面状态”。卤素离子可能占据金属顶位、桥位或近表面溶剂层，也可能通过表面偶极改变 *H、*COOH、*OH、*OOH 等中间体自由能。卤素离子建模的关键，不是把一个 Cl 原子放到表面，而是定义带电状态、覆盖度和共吸附背景。这个定义会影响后续所有吸附能和自由能比较。

卤素离子不是普通吸附物

Cl⁻ 和中性 Cl 有什么区别？

VASP 的周期性 slab 默认处理的是总体系电子数和离子赝势组合。若直接在表面放一个 Cl 原子，它对应的是中性原子参照；若要近似 Cl⁻，通常需要考虑 NELECT、均匀背景电荷、显式阳离子配平、或用电化学化学势把电子和离子参照合并。图1来自 Cu(110) 表面 Cu²⁺ 与 Cl⁻ 共吸附的第一性原理研究，适合说明外来离子往往与金属离子、表面位点和局域电荷同时出现。

F⁻ 与 Cl⁻ 的差异也不能只按元素半径解释。F⁻ 极化率小、M-F 键更偏离子性，Cl⁻ 极化率更大且更容易改变金属表面局域电势；Br⁻、I⁻ 的表面相互作用还可能更强地改变表面取向和重构趋势。卤素离子身份必须通过参照态和总电荷设置说明。不同卤素离子的吸附能只有在参照态、总电荷、覆盖度和局域配位环境一致时，才进入横向比较。

图1 Cu(110) 表面 Cu²⁺ 与 Cl⁻ 共吸附模型。该图用于说明卤素离子常与金属离子、表面位点和电荷状态共同构成界面背景。DOI: 10.1039/c9ra10072e。

共吸附模型先限定背景态

背景覆盖度怎样写？

共吸附端点通常分为 clean slab、X⁻ 预覆盖 slab、X⁻ + *A 共吸附 slab 三类。研究 Cl⁻ 对 *COOH 的影响时，计算对象不是单独的 *COOH，而是 Cl⁻ 预覆盖条件下新增 *COOH 的微分吸附自由能。此时 Cl⁻ 的数量、位置、是否与水或阳离子配位，都纳入同一材料序列的固定条件。

E_ads(*A|X) = E_slab+X+A – E_slab+X – E_A　　式(1)

式(1)把 X 作为背景态，适合比较卤素离子对某个反应中间体的局域影响。图2给出 Cu²⁺/Cl⁻ 共吸附相关能量结果，可用于理解离子和表面共同存在时，吸附能需要绑定具体组合。共吸附能量必须注明背景态，不能与清洁表面的 E_ads 直接混列。若 Cl⁻ 与 *COOH 共用同一个 Cu 顶位，得到的是位点竞争；若 Cl⁻ 位于邻近桥位，得到的是邻近偶极和电荷调控；若 Cl⁻ 位于远处或溶剂层，更多体现长程电势背景。

背景态还要区分固定覆盖和可交换离子两种口径。固定覆盖适合回答“已有 Cl⁻ 时 *COOH 怎样吸附”；可交换离子则要写出 X⁻ 从溶液进入表面的化学势。若只比较 slab+Cl 与 slab+F 的总能，不加入离子参照和电子化学势，就只能讨论模型内部相对稳定性，不能直接说明电解液里哪种离子更容易吸附。卤素覆盖度比较必须补上离子参照或明确为模型内比较。

图2 Cu(110) 上 Cu²⁺/Cl⁻ 共吸附的能量比较。该图用于说明卤素离子背景态改变吸附能定义。DOI: 10.1039/c9ra10072e。

表面偶极要和LOCPOT同时检查

偶极从哪里读？

卤素离子带来较强局域电负性，容易改变表面法向电荷分布。差分电荷密度能显示电子累积和耗尽区域，Bader 电荷能给出离子与表面的电荷划分，LOCPOT 平面平均静电势能进一步显示真空平台和表面电势变化。若 slab 上下表面不对称，LDIPOL 与 IDIPOL 设置应随模型法向方向检查。

ΔΦ = Φ_slab+X – Φ_slab　　式(2)

式(2)把功函数变化作为表面偶极的一个可比较指标。图3给出 Cu²⁺/Cl⁻ 共吸附的电荷相关结果，适合说明卤素离子吸附后不能只看最近邻键长。表面偶极判断要同时使用 LOCPOT、Δρ 和局域电荷。若 Cl⁻ 覆盖后 Φ 上升，同时 Δρ 显示电子密度在表面外侧重新分布，则 *COOH 或 *OH 的偶极取向可能受到影响；若 Φ 变化很小但局域 Bader 电荷明显变化，则作用可能更集中在近邻成键而不是整体表面电势。

图3 Cu²⁺/Cl⁻ 共吸附体系中的电荷分布和相互作用分析。该图用于连接卤素离子、表面电荷重排和偶极变化。DOI: 10.1039/c9ra10072e。

竞争吸附怎样进入反应路径

卤素占位会改变哪类步骤？

在 HER 中，Cl⁻ 或 F⁻ 可能改变 *H 吸附和 H₂O 解离位点；在 CO₂RR 中，Cl⁻ 可影响 *COOH、*CO 和 C-C 偶联附近的局域电场；在 OER/ORR 中，卤素离子还会和 *OH、*O、*OOH 竞争金属位或改变氧物种取向。图4展示氯离子对 Cu 晶面分布的调控，说明卤素不仅是吸附背景，也可能改变表面结构和暴露晶面。

反应路径计算需要三类端点：clean slab + *A、X⁻/slab + *A、X⁻/slab + *B。若 *A 是 *COOH，*B 是 *H，就能比较 CO₂RR 与 HER 的竞争；若 *A 是 *OH，*B 是 Cl⁻ 邻近的水分子，就能比较 OER 与氯相关反应环境。卤素离子的计算价值，在于让位点竞争、局域电场和反应选择性进入同一套自由能口径。

海水电解或含卤电解液还涉及排斥和阻挡。卤素效应既可能来自直接成键，也可能来自界面准入和局域电场。若 Cl⁻ 靠近活性金属位后使 *OH 吸附变弱，OER 台阶可能改变；若保护层让 Cl⁻ 难以靠近金属位，但水和 OH⁻ 仍能进入反应区域，则稳定性和活性可以同时改善。两类作用在模型中要分开定义。

图4 氯离子调控 Cu 晶面分布的实验与模型结果。该图用于说明卤素离子可能改变表面结构背景，而不只是改变单个吸附能。DOI: 10.1039/d3sc05988j。

VASP 任务怎样排成矩阵

带电近似和显式配平怎样选？

基础矩阵包含中性近似下的 slab、slab+Cl、slab+F、slab+Cl+*A、slab+F+*A。更完整的矩阵加入显式 H₂O、Na⁺/K⁺ 或 Cu²⁺ 配平，或者使用带电 slab 加背景电荷的方式测试电位响应。比较 F⁻ 与 Cl⁻ 时，两者的离子数、初始高度、近邻水分子数和固定层设置保持一致。

图5来自耐海水电解异质界面研究，说明真实电解质中阴离子、保护层和反应界面往往共同决定稳定性。VASP 任务从结构优化进入静态电荷与 LOCPOT，再对代表性共吸附态做频率修正。参数初值采用 PBE-D3 或 optB86b-vdW、PAW 赝势、ENCUT 收敛、EDIFF = 10⁻⁵ 到 10⁻⁶ eV、自旋极化和 15 Å 以上真空层，再由收敛测试确定；带电 slab 需额外检查真空平台、偶极修正和超胞尺寸。结果矩阵保留覆盖度、NELECT 或配平方式、ΔΦ、q_X、E_ads(*A|X) 和 ΔG。

如果体系含有显式水层，至少保留两种初始取向：卤素靠近金属位和卤素靠近水层外侧。前者检验直接竞争吸附，后者检验偶极背景和溶剂屏蔽。两种构型在相同固定层和相同水分子数下优化，并检查优化后卤素是否进入同一类区域。若优化后位置分化明显，后处理数据把它们作为不同界面状态，而不是取一个平均值。

对于只做静态近似的体系，“无显式溶剂”和“无真实恒电位”两项边界条件要单独写明。这样读数时就能区分卤素离子带来的局域模型效应和真实电解液中的传质、浓度、双电层效应。

图5 海水电解中双保护异质界面的结构与阴离子环境相关结果。该图用于说明卤素离子、保护层和电催化界面稳定性之间的联系。DOI: 10.1039/d5sc08327c。

本章要点总结

要点：Cl⁻、F⁻ 等卤素离子进入 VASP 模型前，参照态、总电荷、显式配平和覆盖度需要同时说明。

要点：共吸附自由能以卤素预覆盖表面作为背景态，不能和清洁表面吸附能混作同一列。

要点：卤素离子对电催化的影响由位点竞争、LOCPOT 表面偶极、差分电荷密度和反应自由能共同判断。