说明：本文华算科技主要介绍同一材料的循环伏安曲线在不同实验室之间出现电位偏移、电流幅度差异和峰形变化的来源，包括参比体系与电位标度换算、未补偿电阻与参比位置、电流归一化方式、电解液纯度与溶解气体，以及扫速与循环圈数的影响。
什么样的两条CV曲线才能直接比较？
循环伏安法在三电极池中让工作电极电位以恒定扫速在两个转折电位之间往复扫描，同时记录通过工作电极的电流。横轴标注工作电极相对参比电极的电位，纵轴为电流或按某种面积归一后的电流密度。
曲线上任一点的电流由界面法拉第反应速率与双电层充电电流叠加而成，两部分的相对权重随扫速变化。扫描从某一起始电位出发，向一个方向扫到转折电位后反向返回，一圈给出一条闭合曲线。
两条曲线放到同一张图里比较，需要保持一致的量包括电解液组成与浓度、pH、温度、参比电极种类与内充液、工作电极材料与预处理方式、电位窗口、扫速、循环圈数、电流归一化所用面积，以及是否扣除溶液电阻。
其中任意一项改变，峰位、峰高或峰形都随之改变。仪器端的量程、采样间隔与滤波设置同样写进曲线，采样点过稀会把尖锐的峰削平。
文献报道的曲线通常来自一次测量，误差范围缺失。同一实验室在同一天用同一批电解液重复三次而曲线彼此重叠，属于重复性好；换一间实验室、另一批试剂和另一台恒电位仪之后结果处于另一区间，属于再现性差。
自测数据的重复性做出来之后，与文献的差别才可归到体系本身。两者的差别决定排查方向：前者指向操作与仪器状态，后者指向试剂、池结构和数据处理约定。
电位轴上的偏移常达几十毫伏至几百毫伏，电流轴上的差别可以达到一到三个数量级。前者主要来自参比体系、溶液电阻和参比电极位置，后者主要来自面积归一化方式、催化剂载量与扫速。试剂中的痕量金属与溶解气体则改变峰的有无。
同一篇文献的不同插图也可能采用不同归一方式，比较之前要核对每张图的纵轴标注。
电位轴和电流轴的记录怎样影响曲线？
同一份原始数据换一种作图约定，峰位可以整体平移，电流可以缩放几个数量级，而电极和溶液本身没有变化。横轴的约定由参比电极和电位补偿方式确定，纵轴的约定由归一化所用面积和载量确定。两项处理都发生在作图环节，原始文件里保存的仍是同一组电位与电流。
参比体系不同时，同一电位标到哪个数值？
常用参比电极相对标准氢电极各有固定偏差：饱和甘汞电极约 +0.241 V，Ag/AgCl 饱和 KCl 约 +0.197 V，Ag/AgCl 3 mol L-1 KCl 约 +0.210 V，碱性体系常用的 Hg/HgO（1 mol L-1 NaOH）约 +0.14 V。
文献只写 vs. Ag/AgCl 而未注明内充液浓度，横轴就带有十几毫伏的未定量。同一支电极长期使用后内充液浓度下降，实测电位与标称值相差可达 10 mV 以上。
换算到可逆氢电极标度还要引入 pH：E（vs RHE）= E（vs 参比）+ E参比 + 0.059×pH（25 ℃）。pH 取值相差 1 个单位，整条曲线平移 59 mV。
参比内充液与本体电解液之间的液接电位、砂芯被 KCl 结晶堵塞以及温度偏离 25 ℃，都让参比自身电位漂移十几到几十毫伏。碱性体系使用 Hg/HgO 时，内充液碱浓度与本体不一致同样引起数十毫伏偏差。
同一个氧化还原对在 SHE 标度、pH 7 的 RHE 标度和低氢分压 RHE 标度上读作三个不同数值，差值达到 0.4 V 量级。文献若只写电位数值而未注明标度，比较无从开始。把双方电位统一换算到同一标度并注明 pH、温度与内充液浓度之后，横轴上剩余的位移才对应材料自身的氧化还原电位。
未补偿电阻和参比位置怎样移动峰？
工作电极与参比电极之间的溶液存在未补偿电阻 Ru，电流流过时产生 iRu 电压降。恒电位仪控制的是工作电极与参比之间的总电位差，施加到界面上的电位比设定值小一个 iRu。
氧化峰因而向正方向移动，还原峰向负方向移动，峰间距 ΔEp 随电流增大而变宽。扫速越高、电极面积越大、电解液电导率越低，同一电流下的 iRu 越大。
电流为 1 mA、Ru 为 20 Ω 时误差为 20 mV；电流升到 10 mA，误差达到 200 mV。稀电解液、薄层池、多孔电极和大电流密度体系中的 Ru 数值更大。文献采用 85% 自动补偿或全补偿而复现时未补偿，两条曲线的峰间距无法对应。正反馈补偿与电流中断法给出的 Ru 数值本身也相差百分之几到百分之几十。
参比电极尖端与工作电极表面的距离同样改变指示电位。鲁金毛细管尖端从 0.5 mm 移到 5 mm 时，同一电流下指示电位由 0.24 V 变到 0.35 V，与真实值 0.20 V 相差 150 mV。
池结构与毛细管位置往往未写入正文，复现时凭经验摆放电极，就带来无法追溯的电位偏移。多孔电极与气泡析出体系中电极各处的溶液电阻并不一致，单点参比给出的只是局部电位。
电流按哪一种面积归一化？
按电极几何面积归一得到 jgeo，按电化学活性面积归一得到 jECSA，按贵金属质量归一得到质量比活性，三个分母对应三条不同的纵轴。同一组原始电流更换分母后，数值相差可达两三个数量级，材料之间的排序也随之改变。按几何面积作图时活性接近的两个样品，按质量归一后差别可能反转。
电化学活性面积通常由 双电层电容 Cdl 换算：在非法拉第区以多个扫速记录循环伏安曲线，取正负扫描电流差的一半对扫速作图，斜率即 Cdl，再除以参比平滑表面的比电容 Cs。
Cs 本身在 20–60 μF cm-2 之间取值，不同文献取法不同，换算出的面积就相差两三倍。电位窗口若处于带有微弱法拉第电流的区间，斜率还会包含赝电容贡献。
所选电位窗口是否处于非法拉第区、扫速范围是否足够宽、电解液浓度是否一致，都改变拟合斜率。
催化剂载量同样影响表观电流：载量升高时传质受限，按质量归一的活性随载量升高而下降，跨几个数量级的载量差别可以让同一材料的比活性相差上千倍。电极实际浸润面积小于名义几何面积时，按名义面积算出的电流密度偏低。
电解液、气氛和扫描程序如何影响峰位？
横轴与纵轴的约定统一之后，余下的差别来自溶液本身与扫描程序。电解液中的痕量金属、溶解气体、扫速和循环圈数会改变界面上参与反应的物种，峰的位置、强度乃至有无随之变化。溶液侧的改变在曲线上多表现为新峰出现或峰强度变化，与坐标口径造成的整体平移形态不同。
电解液纯度和溶解气体怎样改变峰？
分析纯 KOH 中的铁含量通常在几十到上百 ppb。镍基电极在含铁碱液中循环时，铁掺入表面氢氧化物层，Ni(OH)2/NiOOH 氧化峰向正方向移动，相同过电位下的析氧电流上升一个数量级。
用纯化后的碱液测同一片电极，氧化峰位置与析氧起始电位都不同。铁的作用随循环圈数累积，同一片电极扫 50 圈后的曲线与第 1 圈已经分开。
未经吹扫的中性或碱性电解液中溶解氧浓度约 0.25 mmol L-1，负向扫描时给出还原电流，与材料自身的还原峰叠加。吹氩或吹氮 20 分钟以上并在液面上方维持气氛，得到的空白曲线才只含背景电容。溶解的二氧化碳会让未缓冲的中性电解液 pH 下降，峰位随之移动。
铜、锌等痕量金属离子在负电位下沉积到电极表面，改变峰形与起峰电位。对电极采用铂片时，长时间阳极极化让铂溶解并在工作电极上再沉积，曲线上出现原本没有的氢吸脱附峰。
玻璃器皿、隔膜和搅拌子残留的金属也会释放到液相，聚四氟乙烯池体与纯化试剂可减少这一来源。碱性电解液长期存放于玻璃瓶中，硅酸盐溶出会改变体系的离子组成。
扫速和循环圈数怎样改变峰高与峰间距？
扩散控制的可逆体系遵循 Randles–Ševčík 关系，峰电流与扫速平方根成正比；表面吸附物种与双电层充电电流则与扫速一次方成正比。
文献采用 10 mV s-1 而复现时采用 100 mV s-1，峰电流相差 3 倍以上，峰形也由对称变为倾斜。该关系只对半无限扩散的可溶物种成立，薄膜电极与吸附态物种给出另一种扫速依赖。
扫速升高时 ΔEp 增大，氧化峰与还原峰电流之比偏离 1，可逆体系在高扫速下呈现准可逆特征。这一变化同时含有电子转移动力学与 iRu 的贡献，单条曲线难以把二者分离，在多个扫速下作 ΔEp–ν 曲线并配合阻抗测量可以区分。转折电位的位置同样参与其中，返扫电位改变会让还原峰面积随之变化。
金属氧化物与氢氧化物电极在最初几十圈内发生表面重构，氧化峰面积逐圈增大后趋于稳定；碳载贵金属在活化圈中脱除表面氧化物，氢区峰形逐渐清晰。
文献给出的常为活化后第 n 圈，复现时取第 1 圈，两条曲线对应的表面氧化态与覆盖度不同，氧化峰位置相差可达数十毫伏。活化程序的圈数、电位窗口和恒电位保持时间在文献中常被省略。
