TiO2的吸附计算不能只写“建立 TiO2slab”。锐钛矿 101、锐钛矿 001 和金红石 110 暴露的 Ti 配位、桥氧、表面羟基和氧空位行为都不同。吸附能差异有时来自晶相，有时来自晶面，有时只是来自 slab 厚度、终止面或表面羟基没有统一。TiO2晶面选择的第一步，是把晶相、晶面和终止面分开写清楚。
锐钛矿 101 常被视为低能常见晶面，锐钛矿 001 通常更活泼但表面能更高，金红石 110 是大量表面科学研究的经典模型。做催化吸附时，不能把这些晶面直接排成一个简单活性顺序，而要先确认它们暴露了哪些五配位 Ti、桥氧和羟基位点。
图1 晶态和非晶 TiO2表面模型示例。图中展示 slab 模型中表面原子配位和吸附位点会随表面结构改变。DOI: 10.3390/molecules20023371。
锐钛矿 101 表面通常暴露相对饱和的 Ti 和 O 配位环境，表面能较低，结构松弛后不容易出现过度重构；锐钛矿 001 表面具有更多低配位 Ti 和反应性氧位点，对水、醇、羧酸或含氧中间体常表现出更强相互作用。101 更常作为低能表面参照，001 更常作为高反应性表面边界。
这种差异会直接影响吸附构型。羧酸类分子可能在 101 上形成双齿或桥式吸附，在 001 上则可能诱导更强的表面重排；水分子在低配位 Ti 上可以分子吸附，也可能在邻近桥氧协助下发生解离。若没有统一吸附位点定义，吸附能差异会被误读成材料本征活性差异。
Esurf= (Eslab− nEbulk) / 2A
表面能用于判断某个晶面本身的形成代价。它和吸附能不是同一个量：表面能回答“这个晶面容易暴露吗”，吸附能回答“这个晶面对某个中间体结合强不强”。高表面能晶面可能更活泼，但不等于一定是实际工作表面。
图2 La 修饰锐钛矿 TiO2(101) 的表面模型与吸附位点示意。图中可见掺杂和表面位点会共同改变吸附对象的落点。DOI: 10.3390/molecules27196370。
金红石 TiO2(110) 的优点是表面结构清晰：有五配位 Ti5c、桥氧 Obr和较明确的氧空位位点。许多水解离、羟基形成、CO2或有机分子吸附研究都以它作为参照，因此结果更容易和文献对比。
但金红石 110 不能替代所有 TiO2晶面。若实验样品主要暴露锐钛矿 101，直接用金红石 110 解释吸附能就会改变晶相和晶面两个变量。若目标是比较晶相差异，需要分别建立 anatase 和 rutile 的表面模型，并在相近覆盖度、真空层和 slab 厚度下计算。金红石 110 是好参照，不是所有 TiO2体系的默认答案。
对于含水界面，金红石 110 的桥氧和 Ti5c位点尤其重要。水分子可能先分子吸附在 Ti5c上，再通过质子转移形成表面羟基；这类过程会改变后续 *OH、*O 或有机中间体的实际吸附环境。
图3 水-金红石 TiO2(110) 界面的代表结构。图中展示水层与 Ti5c、桥氧位点之间的相互作用。DOI: 10.1073/pnas.2212250120。
不同晶面比较时，至少统一五个条件：slab 层数、固定层范围、真空层厚度、k 点密度和吸附覆盖度。TiO2是离子性氧化物，表面偶极、羟基覆盖和氧空位都会影响静电势平台；若一组模型带羟基，另一组是干净表面，吸附能就不再只反映晶面差异。
slab 厚度尤其要小心。101、001 和 110 的层间距不同，不能机械使用相同原子层数就认为厚度一致。更可靠的做法是分别检查表面能、吸附能和中间层原子位移是否收敛，再让不同晶面的固定层范围具有相近的物理含义。
Eads= Eslab+X− Eslab− EX
这个吸附能公式看起来简单，关键在 Eslab。锐钛矿 101 的 Eslab、锐钛矿 001 的 Eslab和金红石 110 的 Eslab必须分别取对应干净表面，不能混用。若研究水环境，还要明确表面是无水、单羟基覆盖还是显式水层覆盖。不同晶面吸附能比较，本质是同一吸附物在不同表面参照上的相对结合。
如果吸附物很大，例如甘油、羧酸或染料分子，还要考虑分子取向。分子可能通过一个氧端、两个氧端或羟基网络与 TiO2接触。只用一个初态，往往不足以代表该晶面的最低能吸附构型。
对小分子中间体也一样，*OH 可以在 Ti 位顶吸附，也可以通过 H 与桥氧形成氢键；CO2可以线性弱吸附，也可以弯曲后与表面 Ti/O 同时接触。若一个晶面只枚举顶位，另一个晶面枚举了桥位，最后得到的差异可能来自初态数量，而不是晶面本身。
对于电催化中常见的 *OH、*O、*OOH，还要让三者在同一个晶面模型上连续比较。若 *OH 采用羟基化表面，*O 采用无水干净表面，*OOH 又换成带氧空位表面，得到的自由能台阶就不再代表同一工作表面。
图4 金红石氧化物表面 CO2吸附模型示例。图中说明表面 Ti/O 配位会影响 CO2构型和吸附强度。DOI: 10.3390/molecules28041776。
会。TiO2表面的氧空位常形成 Ti3+相关电子定域，羟基则会改变表面酸碱性和氢键网络。锐钛矿 101、001 与金红石 110 的氧空位形成能不同，空位位置也不同。若实际反应在还原气氛或光照条件下进行，干净晶面的吸附能可能不能代表工作表面。
EV_O= Edefect+ 1/2EO₂− Eperfect
氧空位形成能可以帮助判断某个晶面是否更容易形成还原位点。需要留意的是，O2参照和 DFT+U 会影响绝对数值，因此更适合在同一计算设置下比较不同晶面的趋势。一旦引入氧空位，比较对象就从“干净晶面”变成了“缺陷晶面”。
图5 金红石 TiO2(110) 水解离过程中的自由能和界面结构示例。图中展示水、羟基和表面位点会共同决定反应状态。DOI: 10.1073/pnas.2212250120。
如果任务是解释实验中主要暴露的 TiO2样品，应优先选择实验表征支持的晶面，例如 XRD、HRTEM 或晶面比例分析。如果任务是做机制边界，可以同时比较锐钛矿 101、锐钛矿 001 和金红石 110，用表面能说明暴露可能性，用吸附能说明反应位点偏好。
对催化中间体而言，结果最好拆成三层：第一层报告晶相和晶面，第二层报告 Ti5c、桥氧、氧空位或羟基覆盖，第三层再报告 *OH、*O、*OOH、CO2或有机分子的吸附能。TiO2晶面差异不能只用一个吸附能排序，必须回到表面配位和工作状态。
若实验只给出 TiO2纳米颗粒而没有明确晶面比例，可以先用 101 和 110 做两个边界模型，再把 001 作为高反应性补充模型。这样既能解释常见低能表面，也能给出活泼晶面的上限判断。
要点一：TiO2吸附计算要区分晶相、晶面、终止面和表面状态。
要点二：锐钛矿 101 常作为低能参照，锐钛矿 001 常作为高反应性边界。
要点三：金红石 110 适合做水解离和表面科学参照，但不能替代所有 TiO2。
要点四：跨晶面比较吸附能时，要统一 slab 厚度、覆盖度、真空层和吸附物初态。
要点五：氧空位和羟基会改变工作表面，必要时应单独建缺陷或含水模型。
