说明：本文华算科技主要介绍三电极体系中工作电极、对电极和参比电极的角色分工、电位与电流的测量对象，以及这些概念在电催化实验和材料计算中的衔接方式。
电化学实验最容易混淆的地方，是把“施加电位”和“流过电流”看成同一件事。实际三电极体系把这两个过程分配给不同电极：工作电极承担材料界面反应，参比电极给出稳定电位标尺，对电极承担大部分电流回路。这样做的目的，是让我们讨论催化剂、电池电极或腐蚀表面时，尽量把目标材料的界面过程从辅助电极的极化中分出来。
图中的旋转圆盘电极就是工作电极的一种形态，催化剂薄膜、玻碳盘、金属片或半导体光电极通常布置在这里。参比电极插在溶液中，任务不是供给反应电子，而是给工作电极电位一个可重复的参照。对电极通常面积较大，材料可选 Pt 片、Pt 网、石墨棒或碳纸，主要让外电路电流闭合。电位读数写作 V vs. Ag/AgCl、V vs. SHE 或 V vs. RHE 时，指的是工作电极相对参比电极的电势差，不是工作电极和对电极之间的端电压。
二电极体系里，仪器看到的是两个电极端点之间的总电压，其中包含工作电极极化、对电极极化、溶液欧姆降、隔膜或接触电阻。三电极体系引入参比电极后，仪器用参比电极监测工作电极附近的电位，再调节工作电极和对电极之间的电流，使工作电极达到设定电位。三电极体系比二电极体系更适合研究单个电极材料本征响应，尤其适合把催化剂表面反应从整池电压里分离出来。
工作电极是被研究的材料界面。电催化里，*H、*OH、*OOH、*COOH 等吸附中间体在这里形成或脱附；电池材料里，离子嵌入、金属沉积、相变和 SEI 生成也发生在这里。仪器记录到的法拉第电流主要来自工作电极表面的电子转移速率；非法拉第电流主要来自双电层充放电、表面电容和吸附态重排。工作电极的面积、负载量、粗糙度、旋转速度和表面状态都会改变电流密度，同一种催化剂换一种成膜方式，曲线可能明显变化。
循环伏安图里，左侧电位-时间程序说明仪器在改变工作电极相对参比电极的电位，右侧电流-电位曲线记录工作电极界面的氧化还原响应。峰电位说明反应在什么电位区间启动，峰电流受电子转移、扩散、吸附量和活性面积共同影响。CV 横轴的“Potential vs. reference electrode”已经把参比电极写进了读图方式，若参比种类、盐桥位置或电解液 pH 改变，横轴不能直接和另一篇图简单拼在一起。
线性扫描伏安和极化曲线同样围绕工作电极展开。电位斜坡推动界面反应跨过起始区、动力学区和传质区，电流密度随后上升或进入平台。对 OER、HER、ORR、CO2RR 这类反应，曲线斜率、起始电位和极限电流都要回到工作电极表面来解释：吸附能、活性位数量、电子结构、局部 pH、气泡占据和传质厚度都会参与。工作电极是材料性质进入电化学曲线的主要位置，但曲线本身还含有溶液和装置带来的电压损失。
参比电极的核心要求是电位稳定、极化很小。Ag/AgCl、饱和甘汞电极、Hg/HgO、RHE 和 SHE 都属于不同参照体系。它们内部有固定氧化还原平衡，接入高阻抗测量回路后几乎不流电流，电位不随工作电极反应大幅漂移。参比电极定义的是电位零点和横轴参照，不是反应场所，也不是电流承载电极。
图中的 Luggin tube 把参比电极的感测位置靠近工作电极表面，这是为了减少溶液电阻造成的 iR 偏差。若参比离工作电极太远，工作电极真实界面电位与仪器显示值之间会夹入一段溶液电压降。对高电流密度 OER、ORR、金属沉积或强碱 HER 来说，iR 补偿和参比位置会直接改变过电位读数，同样的催化剂可能因为电解池几何不同而看起来差了一截。
对电极的任务是让电流闭合。工作电极发生还原时，对电极侧通常发生氧化；工作电极发生氧化时，对电极侧通常承担还原。对电极面积足够大、极化较小、产物不污染工作电极，这类条件有助于降低辅助电极干扰。Pt 对电极在某些体系里会溶出或重新沉积，碳对电极在强氧化条件下可能被腐蚀，金属片也可能释放离子。对电极的副反应会通过溶液污染、气体交叉或电压损失影响工作电极数据，实验记录里应写清对电极材料和隔离方式。
计时电流法把工作电极保持在某一相对参比的电位，观察电流随时间衰减或趋稳。电位阶跃后，电极附近反应物浓度发生变化，扩散层逐渐增长，电流不再只由电子转移速度决定。工作电极曲线里同时写着界面反应和物质输运。若对电极面积不足或参比位置不合适，仪器虽然仍能给出一条电流曲线，曲线中的电压损失和浓度梯度却可能已经偏离目标材料本身，这时不宜把衰减电流直接写成活性位变化。
Nyquist 图和等效电路会把膜电阻、溶液电阻、界面电荷转移电阻、电容项放进同一张谱图。三电极体系并不会让这些项消失，它只是帮助我们把工作电极相对参比的扰动固定在较清楚的电位上。读 EIS 时，半圆大小常被拿来讨论 Rct，但电解液电导、膜阻、接触电阻和对电极过程也可能进入谱图。电极分工越清楚，阻抗拟合中的物理对象才越容易对应到材料界面，拟合电路也更容易和真实装置相互核对。
DFT 模型里通常只显式放入工作电极表面、吸附物、溶剂层或离子环境。对电极很少出现在同一个周期性 slab 里，参比电极也不会以一根 Ag/AgCl 电极的形式放进计算盒子。计算中的电位更多表现为电子化学势、表面电荷、功函数、外加电场、隐式溶剂条件或恒电位大正则框架。实验里的“vs. RHE / vs. Ag/AgCl”需要转换成计算能量参照，否则吸附自由能、反应自由能和实验过电位之间会出现口径错位。
双 EC-QCM 图说明，三电极连接能够和质量、阻抗、CV 等信号同步工作。对材料计算来说，这类组合图的价值在于区分“电位控制对象”和“材料响应对象”：电位由参比限定，电流和质量变化来自工作电极，阻抗包含界面和溶液的耦合响应。若 DFT 只计算了 *H 或 *OH 吸附自由能，它对应的是工作电极表面的局域热力学；若实验曲线还受气泡、传质、参比漂移或对电极污染影响，单个吸附能无法直接替代整套三电极实验结果，需要回到具体电位、表面状态和传质条件。
把工作电极、对电极和参比电极分清后，很多看似矛盾的结果会变得好解释。工作电极决定目标材料界面的电子转移和吸附中间体；参比电极决定电位写法和横轴换算；对电极决定电流闭合，并可能带来副反应和污染风险。计算文章里讨论电位依赖吸附能、CHE 自由能图、恒电位 DFT 或电双层模型时，真正需要对应的是工作电极界面的局域电位、表面电荷和反应物表面占位，而不是把三根电极都机械放进一个模型。
实验数据写清参比类型、pH、iR 补偿、对电极材料、电解池几何和工作电极负载量，计算数据写清电位参照、表面模型、溶剂/离子处理和电荷状态，两边才有同一把尺子。三电极体系的意义就在这里：它把材料表面反应、外电路电流和电位标尺分配到可追踪的对象，使电催化实验曲线和第一性原理能量图有机会在同一问题上对话。
