说明:本文华算科技主要介绍氧化与还原的电子得失依据、阳极与阴极如何由氧化还原反应定义,以及原电池与电解池中正负极与阳极阴极为何反向匹配、电子电流离子三者的流动方向。
氧化和还原描述同一反应里电子的得与失,失去电子的一方被氧化,得到电子的一方被还原。两者同时发生,转移的电子数相等,化合价升高对应被氧化,降低对应被还原。依据反应前后氧化数的变化,即可判断某物种被氧化还是被还原。
以氢氧燃料电池为例,阳极一侧氢气被氧化,2H2失去电子生成H+,写作2H2→4H++4e−。阴极一侧氧气被还原,O2得到电子生成水。被氧化的物种向外电路释放电子,被还原的物种从外电路获得电子。

共价物质之间反应时电子只发生部分偏移,不一定生成离子,例如氢与氧成键时电子云偏向氧原子。只要氧化数升高即判为被氧化,降低即判为被还原,这一标准同样适用于共价化合物。金属与非金属之间发生电子的完全转移,只是部分偏移的极端情形。
阳极和阴极只看电极上发生的反应来区分,发生氧化反应的电极是阳极,发生还原反应的电极是阴极。这条定义不参考电极接正极还是接负极。它对原电池、电解池和腐蚀电池都成立。

以铁在电解液中的电偶腐蚀为例,铁作阳极被氧化,Fe→Fe2++2e−。金作阴极,溶解氧在其表面被还原,O2+2H2O+4e−→4OH−。阳极释放的电子经外电路流向阴极,被溶解氧消耗。
电偶腐蚀里活泼的一方总是阳极,活泼金属易失去电子而被腐蚀,惰性金属或导电惰性相作阴极。牺牲阳极保护正是利用这一规律,用锌、镁等活泼金属作阳极。被保护的钢结构因此成为阴极,避免自身被氧化。
正极和负极按电位高低命名,电位高的电极是正极,电位低的电极是负极。阳极和阴极按氧化还原命名,两套命名的依据并不相同。原电池自发放电时,负极就是阳极,正极就是阴极。
可充电电池充电时由外接电源驱动,电极上进行的反应发生改变。放电时作阴极的正极,充电时改为进行氧化,成为阳极。正极电位始终高于负极,正负极名称保持不变。改变的只是该电极进行的是氧化还是还原。

放电时电子由负极经外电路流向正极,锂离子在电解液中同向迁移到正极。充电时外电源迫使电子与离子的流动方向同时反转。正负标签由电位固定,阳极阴极的身份随充放电切换。
电解池由外接电源强制驱动非自发反应,电源正极连接电解池的阳极,电源负极连接阴极。阳极上被迫发生氧化,阴极上被迫发生还原。此时阳极是正极,与原电池里阳极为负极的情形恰好相反。

碱性电解水是常见的电解池,阳极析出氧气对应氧化,阴极析出氢气对应还原,OH−经隔膜向阳极迁移。判断阳极阴极只看氧化还原,判断正负极只看电位。两条标准分开使用,就不会因电源接法不同而弄错电极身份。
电子只在外电路的导线里移动,永远从阳极流出、流向阴极。这一方向由阳极发生氧化、阴极发生还原决定,与是原电池还是电解池无关。认定两个电极后,电子的流向随之确定。

电流方向按正电荷的流向规定,外电路电流从阴极经导线流向阳极,与电子方向相反。电池内部由离子的定向迁移导电,阳离子迁向阴极,阴离子迁向阳极。带盐桥的原电池里,钾离子迁向发生还原的一侧,氯离子迁向发生氧化的一侧。
外电路的电子导电与电池内部的离子导电首尾相接,合成一个连续的闭合回路。依据氧化还原判定阳极和阴极,电子、电流与离子三者的方向随之确定。总电流在回路各处相等。
