电化学易混概念拆解:氧化还原、阴阳极、正负极及电子离子流向

说明:本文华算科技主要介绍氧化与还原的电子得失依据、阳极与阴极如何由氧化还原反应定义,以及原电池与电解池中正负极与阳极阴极为何反向匹配、电子电流离子三者的流动方向。

氧化、还原指什么?

氧化和还原描述同一反应里电子的得与失,失去电子的一方被氧化,得到电子的一方被还原。两者同时发生,转移的电子数相等,化合价升高对应被氧化,降低对应被还原。依据反应前后氧化数的变化,即可判断某物种被氧化还是被还原。

以氢氧燃料电池为例,阳极一侧氢气被氧化,2H2失去电子生成H+,写作2H2→4H++4e。阴极一侧氧气被还原,O2得到电子生成水。被氧化的物种向外电路释放电子,被还原的物种从外电路获得电子。

电化学易混概念拆解:氧化还原、阴阳极、正负极及电子离子流向
图1. 燃料电池的电极半反应示意:阳极氢气被氧化并释放电子,阴极氧气得到电子被还原,H⁺或OH⁻在电解质中迁移,电子经外电路传导。DOI:10.3390/molecules30102248。

共价物质之间反应时电子只发生部分偏移,不一定生成离子,例如氢与氧成键时电子云偏向氧原子只要氧化数升高即判为被氧化,降低即判为被还原,这一标准同样适用于共价化合物。金属与非金属之间发生电子的完全转移,只是部分偏移的极端情形。

阳极和阴极由氧化还原定义?

阳极和阴极只看电极上发生的反应来区分,发生氧化反应的电极是阳极,发生还原反应的电极是阴极。这条定义不参考电极接正极还是接负极。它对原电池、电解池和腐蚀电池都成立。

电化学易混概念拆解:氧化还原、阴阳极、正负极及电子离子流向
图2. 铁的电偶腐蚀电池:铁作阳极被氧化(2Fe→2Fe²⁺+4e⁻),金作阴极使溶解氧还原(O₂+2H₂O+4e⁻→4OH⁻),电子经外电路由铁流向金,电流表指示电流。DOI:10.3390/s19020331。

以铁在电解液中的电偶腐蚀为例,铁作阳极被氧化,Fe→Fe2++2e金作阴极,溶解氧在其表面被还原,O2+2H2O+4e→4OH。阳极释放的电子经外电路流向阴极,被溶解氧消耗。

电偶腐蚀里活泼的一方总是阳极,活泼金属易失去电子而被腐蚀,惰性金属或导电惰性相作阴极。牺牲阳极保护正是利用这一规律,用锌、镁等活泼金属作阳极。被保护的钢结构因此成为阴极,避免自身被氧化。

原电池和电解池里的正负极相反?

正极和负极按电位高低命名,电位高的电极是正极,电位低的电极是负极。阳极和阴极按氧化还原命名,两套命名的依据并不相同。原电池自发放电时,负极就是阳极,正极就是阴极。

可充电电池充电时由外接电源驱动,电极上进行的反应发生改变。放电时作阴极的正极,充电时改为进行氧化,成为阳极正极电位始终高于负极,正负极名称保持不变。改变的只是该电极进行的是氧化还是还原。

电化学易混概念拆解:氧化还原、阴阳极、正负极及电子离子流向
图3. 可充电电池的放电与充电:放电时电子由负极经负载流向正极、锂离子同向迁移,充电时两者方向反转,正负极标签不变。DOI:10.3390/en17010178。

放电时电子由负极经外电路流向正极,锂离子在电解液中同向迁移到正极充电时外电源迫使电子与离子的流动方向同时反转。正负标签由电位固定,阳极阴极的身份随充放电切换。

电解池由外接电源强制驱动非自发反应,电源正极连接电解池的阳极,电源负极连接阴极阳极上被迫发生氧化,阴极上被迫发生还原。此时阳极是正极,与原电池里阳极为负极的情形恰好相反。

电化学易混概念拆解:氧化还原、阴阳极、正负极及电子离子流向
图4. 碱性电解水的电解池:阳极接电源正极并析出氧气,阴极接电源负极并析出氢气,OH⁻经隔膜向阳极迁移。DOI:10.3390/pr8121634。

碱性电解水是常见的电解池,阳极析出氧气对应氧化,阴极析出氢气对应还原,OH经隔膜向阳极迁移。判断阳极阴极只看氧化还原,判断正负极只看电位。两条标准分开使用,就不会因电源接法不同而弄错电极身份。

电子、电流和离子什么流向?

电子只在外电路的导线里移动,永远从阳极流出、流向阴极。这一方向由阳极发生氧化、阴极发生还原决定,与是原电池还是电解池无关。认定两个电极后,电子的流向随之确定。

电化学易混概念拆解:氧化还原、阴阳极、正负极及电子离子流向
图5. 带盐桥的原电池:铜电极作阳极被氧化(Cu→Cu²⁺+2e⁻),另一侧金离子被还原为金,电子经外电路传导,钾离子经盐桥迁向阴极、氯离子迁向阳极。DOI:10.3390/nano8040265。

电流方向按正电荷的流向规定,外电路电流从阴极经导线流向阳极,与电子方向相反。电池内部由离子的定向迁移导电,阳离子迁向阴极,阴离子迁向阳极。带盐桥的原电池里,钾离子迁向发生还原的一侧,氯离子迁向发生氧化的一侧。

外电路的电子导电与电池内部的离子导电首尾相接,合成一个连续的闭合回路依据氧化还原判定阳极和阴极,电子、电流与离子三者的方向随之确定。总电流在回路各处相等。

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