接触角原理及其应用:从Young方程到表界面润湿行为表征

说明:本文华算科技主要介绍接触角是什么、接触角的数值由哪几种界面张力决定、表面粗糙或存在微纳结构时测得的接触角会怎样改变,以及接触角在材料研究中具体怎样使用。

接触角原理及其应用:从Young方程到表界面润湿行为表征
水滴为什么会呈现不同的形状?

水滴接触玻璃、蜡纸和荷叶三种表面时,边缘弧度差异显著:玻璃上水滴摊开成一层薄膜,蜡纸上水滴收缩成半球,荷叶上水滴几乎滚成一颗珠子。液滴边缘和固体表面之间夹出的夹角,就是接触角。

液滴铺展还是收缩成珠,由界面能量高低决定。铺展意味着固-液界面和液-气界面一起替换原来的固-气界面替换后总界面能变低,液滴持续铺展,接触角很小;替换后总界面能变高,液滴停在能量最低的曲面形状上,接触角随之变大。

一种氧化铜纳米结构表面给出了直接例子。铜表面经氧气等离子体处理后再浸入热碱溶液,长出细密的纳米倒刺结构;把5微升水滴轻轻放上去,液滴边缘按毛细力驱动的规律向外移动,边缘尺寸随时间呈约0.5次方增长,特征时间约1秒。

倒刺底部的支撑根让水滴保持快速铺展,顶端结构压住毛细芯吸,液滴边缘的运动保持规则、可预测。

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图1. 氧化铜纳米倒刺结构表面上水滴铺展过程的动力学测量,边缘尺寸随时间呈约0.5次方增长。DOI:10.1038/s43246-024-00726-7

边缘持续扩张的行为,正是液滴向能量更低的铺展状态靠拢的直接体现;接触角随之持续变小,该变化和表面结构的毛细驱动力直接相关。

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接触角的数值由哪什么决定?

接触角是固-气、固-液和液-气三种界面张力在接触线上达成力平衡后的结果;这个关系写成公式就是Young方程固体表面能越低、液体表面张力越高,接触角随之增大;这一力平衡关系沿液滴边缘的切线方向成立。

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图2. 光滑表面Young方程受力平衡示意图(a)与粗糙表面Cassie状态(b)、Wenzel状态(c)截面对比。DOI:10.1038/srep19281

改变固体表面的化学组成,等于直接改变固-气和固-液这两项界面张力,接触角随之变化。把二硫化钼纳米片逐渐镀到基底表面,水接触角随镀层增厚快速上升,镀层达到一定厚度后接触角趋于稳定;未镀层的基底本身接触角约70°,属于亲水一侧,镀上二硫化钼后表面转向疏水。

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图3. 基底表面二硫化钼纳米片镀层厚度增加时水接触角的变化,接触角从约70°升至疏水区间。DOI:10.1038/srep27207

同一块基底,只换镀层厚度就能把接触角从70°左右提高到超过150°,接触角数值记录的是分子尺度的化学环境,材料整体的化学组成未必起决定作用。固体表面几个原子层的化学状态,足以支配整块材料测得的接触角。

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测得的接触角会怎样改变?

Young方程严格只适用于光滑、化学均匀的理想表面;真实材料表面常常带有粗糙结构,测得的表观接触角会偏离理想状态下的接触角;偏离方向由液滴和粗糙结构的接触方式决定,这一方向和微纳结构的具体形态密切相关。

液滴完全嵌入粗糙纹理、把凹槽内部也润湿时,对应Wenzel模型:粗糙度把原来的润湿倾向放大,本来亲水的表面变得更亲水,本来疏水的表面变得更疏水

液滴只搭在纹理顶端、底部凹槽仍留有空气时,对应Cassie-Baxter模型:液滴接触到的固体面积远小于投影面积;空气垫把表观接触角推向很高的数值,跟固体本身的化学疏水性关系不大。

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图4. 微米柱阵列表面几何参数示意图,柱高h、柱宽a和柱间距d分别标注微纳结构尺度。DOI:10.1038/srep19281

一块镀有超疏水纳米涂层的硅片给出了具体尺度。硅片上加工出宽1.8微米、间距4.8微米、高5微米的微米柱阵列,柱体表面还覆盖一层粗糙度约24.5纳米的纳米涂层。水汽在微米柱顶部和边缘更容易凝结,起初形成小于1微米的微小液滴,再经反复合并长成大于30微米、悬空搭在柱顶的Cassie-Baxter液滴。

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图5. 硅片微米柱阵列(宽1.8微米、高5微米)及纳米涂层表面的水汽凝结液滴扫描电镜像。DOI:10.1038/srep42752

悬空的Cassie-Baxter液滴一旦渗进柱间缝隙、把空气挤出去,就会转向底部完全润湿的Wenzel状态,液滴黏附力显著上升,凝结模式也从能自行脱落的滴状凝结转向不易脱落的膜状凝结。柱体尺寸、间距和纳米涂层粗糙度,一起决定液滴停在哪一种状态。

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接触角在材料研究中具体怎样使用?

测出来的接触角是判断表面功能是否达标的直接指标。一种镀有二硫化钼纳米片的聚合物海绵,水接触角稳定在151°±2°,水滴滴上去会立刻聚成珠滚走;换成汽油,液滴接触表面后迅速吸入海绵内部。同一块材料对两种液体给出完全相反的接触角行为,正是油水分离材料筛选液体的直接依据。

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图6. 二硫化钼纳米片聚合物海绵的水/油接触角对比与油水分离吸附性能测试。DOI:10.1038/srep27207

这类表面对环境也保持稳定。海绵浸泡在不同pH溶液中24小时后,接触角仍维持在145°以上;放进220摄氏度的热环境和零下16摄氏度的低温环境各1小时,接触角数值几乎不变。吸油、挤出、再吸油循环20次后,接触角依旧保持在145°左右。

稳定的接触角对应稳定的分离能力:这类海绵对柴油的吸附量达到自身重量的93倍,对三氯甲烷的吸附量达到159倍,高于常见商用吸油材料。接触角数据从实验室里的一次测量,变成了挑选油水分离材料时能直接比较的性能参数。

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