说明：本文华算科技主要介绍费米能级和功函数各自对应的物理定义、电子占据方式对费米能级的推动、表面结构和吸附物对功函数的改变、材料接触后二者的不同变化路径，以及实验中分别读取二者的方法。
费米能级由电子在能带中的占据几率决定：占据几率降到0.5的位置，就是费米能级EF的位置，这是材料内部电子体系共同的参照点。晶体、金属块体或半导体薄膜达到内部电子平衡后，整个体系只有一个共同的EF，不需要参照真空能级。
功函数则需要多算一步：把电子从EF移到贴近表面的真空能级Evac，Φ等于Evac减去EF。这一步把材料内部的电子体系和表面外侧的真空连在一起，Φ随之带上表面本身的信息。
以银的光电子能谱为例：低动能一侧的强度陡降对应Φ，陡降位置换算成4.40 eV；接地样品的高动能一侧给出费米边，对应的动能记为21.218 eV，直接把坐标零点钉在EF上。同一张谱图里，两处特征对应两个不同的能量参照，容易被压缩成一个笼统的能级数字。
费米能级的位置由能带里电子的占据密度定出：占据密度沿能量升高从1过渡到0，过渡区的中点就是EF，位置由载流子浓度和补偿缺陷定出。半导体和绝缘体的过渡区位于带隙内部，不涉及表面。
以分子掺杂的有机半导体为例：掺杂剂摩尔比从10-3升到1.5×10-1时，费米能级相对HOMO顶的位置从深处逐步抬升。抬升幅度和能量无序程度σint一起变化——σint越大，相同掺杂比例下EF抬升的幅度越小。
无机半导体里，费米能级由载流子浓度定位：n型半导体的施主电离，把EF推向导带底；p型半导体的受主电离，把EF推向价带顶；温度升高，本征载流子数量增大，EF随温度向带隙中央回落。
这一整套推动过程发生在体相电子统计里，跟晶体切出哪个晶面、表面吸附了什么原子没有关系。掺杂浓度和温度不变时，EF的位置固定。这一点不随表面状态摆动。
Φ等于Evac减去EF，Evac的高度由表面本身决定：电子离开晶体表面时，要穿过表面原子排布形成的偶极层，偶极层的方向和强度定出Evac比体相内部静电势高出的幅度。晶面切割方式不同，原子间距和电子云外溢程度不同，偶极层随之改变，Φ跟着改变。
同一块金属，表面暴露在大气中之后，功函数发生偏移：光电子能谱测得的Pt、Ta、Cu三种金属，暴露空气后的截止边位置相比清洁表面一致往低动能一侧移动，偏移幅度对应吸附层单独改变的Φ。
这层吸附物不改变金属本身的自由电子浓度，费米能级仍由金属的能带结构定位，几乎不动。改变的只是表面最外层的偶极强度，即Evac相对EF抬升或降低的幅度。
同一晶面暴露不同气氛后，功函数相差零点几个电子伏特，量级接近费米能级测量本身的精度。
为什么两个材料接触后费米能级会对齐？
两个材料相互接触，形成完整的电接触后，电子从费米能级更高的一侧流向更低的一侧，直到整个体系只剩一个共同的EF。半导体一侧的能带随电荷转移弯曲，弯曲的宽度和幅度由载流子浓度和介电常数定出。
这一整套对齐规则只约束体相内部的电子分布，不直接约束表面外侧的真空能级。两侧原来的Φ值差多少，接触后未必仍相差相同的数字。
功函数为何额外偏移？
把PBDB-T和ITIC这类给体-受体对拿来做接触前后的能级测量：接触前两种材料各自的真空能级取同一水平，接触后真空能级出现一个台阶Δ，数值在0.60到0.71电子伏特之间，随材料对不同而不同。
这个台阶来自接触面上新形成的电荷转移和分子取向排布，费米能级对齐规则不覆盖这一部分能量变化。Φ的变化量比单纯拿两种材料各自的功函数相减得到的数字，或大或小。
功函数怎样测？
Φ等于光子能量减去动能上限，谱线低动能一侧的陡降位置对应真空能级，再按样品偏压修正。开尔文探针和开尔文探针力显微镜不需要光子激发，直接把探针和样品间的接触电势差换算成Φ的差值，能在同一块样品上逐点扫描出功函数分布。
同一块多晶样品不同晶粒测出的数值能相差零点几个电子伏特，这一点和费米能级作为体相统一参照的性质刚好相反。
费米能级怎么测
费米能级不像Φ那样能被光电子能谱直接测出动能数值。接地金属样品的费米边能作为能谱仪的零点；半导体和绝缘体的费米边信号弱，测量转向其他路径。
载流子浓度换算出的费米能级位置，靠霍尔系数和已知的态密度公式一起定出；电化学体系里，Mott-Schottky曲线的平带电位对应半导体的费米能级；角分辨光电子能谱直接测出能带色散和电子占据的终止位置，给出费米能级在动量空间里的位置。
