纳米金属氧化物去除水和废水中重金属的研究

一、引言

重金属污染因其高毒性、难降解性及生物累积性，对水体环境和人类健康构成严重威胁，即使痕量暴露也可能引发健康风险。目前，水体重金属去除技术主要包括化学沉淀、离子交换、吸附、膜过滤及电化学处理等，其中吸附法因操作灵活、处理效果好、吸附剂可再生等优势，成为应用最广泛的核心技术之一。

纳米金属氧化物（NMOs）凭借量子尺寸效应带来的高比表面积和高活性，对水体中重金属离子表现出优异的吸附容量和选择性，能够实现有毒金属的深度去除，满足日益严格的环保标准，已成为重金属吸附领域的研究热点。这类材料包括纳米铁氧化物、锰氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锌氧化物、镁氧化物及铈氧化物等，具有资源丰富、合成简便、环境友好等特点。

然而，纳米尺度带来的高表面能导致 NMOs 易因范德华力发生团聚，显著降低其吸附性能；同时，纳米颗粒在流动体系中易造成过大压降，机械强度不足且难以分离回收，限制了其实际工程应用。为解决这些瓶颈，研究者通过将 NMOs 负载于多孔载体或制备磁性复合材料等方式，开发出适用性更强的复合吸附剂，有效提升了材料的稳定性、分离效率和工程实用性。

本文系统综述了各类 NMOs 的制备方法、理化性质、吸附特性及作用机理，详细介绍了多孔载体负载型和磁性 NMOs 复合材料的研究进展，并展望了该领域的未来发展方向，为纳米金属氧化物在水体重金属污染治理中的实际应用提供全面参考。

二、纳米金属氧化物的制备、特性与吸附性能

（一）合成与表征方法

NMOs 的合成方法主要分为物理法和化学法两大类。物理法包括惰性气体冷凝法、高能球磨法等，但因能耗高、产物分散性差等局限应用较少；化学法是目前主流合成路径，包括共沉淀法、水热 / 溶剂热法、溶胶 – 凝胶法、化学气相沉积法等，其中共沉淀法、热分解法及水热法因操作简便、产率高、易于规模化生产，被广泛用于各类 NMOs 的制备。

NMOs 的关键特性表征主要聚焦于形貌、粒径、晶体结构、比表面积及零电荷点（pHpzc）等参数，常用表征技术包括透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析、X 射线光电子能谱（XPS）、振动样品磁强计（VSM）等。对于重金属与 NMOs 的相互作用，还可通过扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）、X 射线吸收近边结构（XANES）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术进行深入解析。

（二）典型纳米金属氧化物的吸附性能

1. 纳米铁氧化物铁氧化物是研究最广泛的 NMOs 之一，具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，主要包括针铁矿（α-FeOOH）、赤铁矿（α-Fe₂O₃）、水合氧化铁（HFO）、磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）和磁铁矿（Fe₃O₄）等。针铁矿为针状结构，对 Cu²⁺表现出优异的吸附性能，在 pH=5.2 时饱和吸附容量达 149.25 mg/g，吸附过程遵循 Langmuir 等温模型，形成内球表面配合物。水合氧化铁通过硝酸铁与氨水沉淀制备，比表面积高达 600 m²/g，对 Pb²⁺的吸附受离子强度影响较小，吸附过程分为快速表面吸附和慢速颗粒内扩散两个阶段，速率控制步骤为颗粒内扩散。

磁赤铁矿可通过溶胶 – 凝胶法制备，平均粒径约 10 nm，比表面积 178-198 m²/g，对 Cr (VI) 的吸附容量达 19.2 mg/g，高于硅藻土、商业活性炭等传统吸附剂，在 pH=2-3 时吸附效果最佳，吸附机理主要为静电吸引，且无化学 redox 反应发生，材料稳定性良好。磁铁矿常用化学共沉淀法合成，通过控制 Fe²⁺与 Fe³⁺摩尔比（1:2）并在惰性气氛中反应可避免氧化，常作为磁性复合吸附剂的核心组分。

2. 纳米锰氧化物纳米锰氧化物因多晶型结构和高比表面积，对重金属离子表现出优异的吸附选择性，主要包括水合二氧化锰（HMO）和纳米孔 / 纳米隧道结构锰氧化物（如八面体分子筛 OMS 系列）。HMO 可通过硫酸锰与次氯酸钠反应或硝酸锰与高锰酸钾在碱性条件下反应制备，比表面积介于 100.5-359 m²/g 之间，对 Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的吸附遵循 Freundlich 等温模型，吸附选择性顺序为 Pb²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺，在高浓度 Ca²⁺存在下仍保持良好的选择性，吸附机理为离子交换和内球配合物形成。

OMS 系列锰氧化物（OMS-1 和 OMS-2）通过水热法合成，分别具有 3×3（孔径 0.70 nm）和 2×2（孔径 0.46 nm）的隧道结构，可通过离子交换机制去除重金属离子。OMS-2 对 Cu²⁺的最大吸附容量达 1.3 mmol/g，OMS-1 对铯离子的选择性系数高达 7550，且可利用湿法冶金废水作为锰源制备，实现废物资源化。

3. 其他纳米金属氧化物纳米氧化铝（主要为 γ-Al₂O₃）通过溶胶 – 凝胶法制备，经 γ- 巯丙基三甲氧基硅烷（γ-MPTMS）或 2,4 – 二硝基苯肼（DNPH）改性后，对 Cu、Hg、Pb、Cr 等重金属的吸附性能显著提升，改性后的纳米氧化铝对 Cr (III) 和 Pb (II) 的饱和吸附容量均可达 100 mg/g，吸附机理包括官能团亲和、金属离子水解及静电吸附。

纳米二氧化钛（TiO₂）以锐钛矿相为主，比表面积可达 185.5-208 m²/g，能同时去除 Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等多种重金属，其中对 Pb²⁺的吸附容量最高（401.14 μmol/g），吸附动力学遵循修正一级动力学模型，纳米颗粒的吸附速率显著高于块体材料。

纳米氧化锌（ZnO）可通过水热法、溶剂热法等制备成纳米片、纳米板等形貌，溶剂热制备的多孔 ZnO 纳米板比表面积达 147 m²/g，对 Cu²⁺的吸附容量超过 1600 mg/g，远高于商业 ZnO 粉末，且吸附后的 ZnO 可进一步制备 ZnO/PbS 异质结构复合材料，拓展应用场景。

纳米氧化镁（MgO）可通过调节前驱体浓度制备纳米薄片、花状微球等多种形貌，其中介孔花状 MgO 微球对 Cr (VI) 的吸附容量达 19.8 mg/g，对 Cd (II) 和 Pb (II) 的去除效果优异，120 分钟内可将初始浓度 100 mg/L 的 Cd (II) 和 Pb (II) 分别降至 0.007 mg/L 和 0.05 mg/L，满足中国污水排放标准。

纳米铈氧化物（CeO₂）可通过六亚甲基四胺（HMT）辅助氧化法制备，中空纳米球结构比表面积达 72 m²/g，对 Cr (VI) 和 Pb (II) 的吸附容量分别为 15.4 mg/g 和 9.2 mg/g，是商业块体 CeO₂的 70 倍。CeO₂对 Cr (VI) 的吸附伴随氧化还原反应，Cr (VI) 被还原为 Cr (III) 并通过氧空位固定在材料表面，吸附动力学遵循伪二级动力学模型。

三、多孔载体负载型纳米金属氧化物复合材料

为解决纯 NMOs 易团聚、难分离的问题，将 NMOs 负载于多孔载体形成复合吸附剂，已成为提升材料实用性的关键策略。多孔载体不仅能抑制纳米颗粒团聚，还能提供良好的机械强度和传质通道，常见载体包括天然材料、金属氧化物载体及合成聚合物载体等。

（一）天然载体负载型复合材料

天然载体如膨润土、蒙脱土、沙子等，因储量丰富、成本低廉、环境友好，常作为 NMOs 的负载基质。膨润土经铁氧化物或氧化镁包覆改性后，吸附性能显著提升，氧化镁包覆膨润土对 Pb (II) 和 Cu (II) 的饱和吸附容量分别达 31.86 mg/g 和 58.44 mg/g，远高于原始膨润土。改性膨润土对重金属的吸附受 pH 影响显著，H⁺与重金属离子竞争吸附位点，而 Cl⁻的存在可通过形成 Pb-Cl 配合物促进 Pb (II) 的保留。

天然沙子经铁氧化物或锰氧化物包覆后，可用于水体中 Cu (II)、Ni (II)、Cd (II) 等重金属的去除，铁氧化物包覆砂对 Cu (II) 的吸附容量达 2.04 mg/g，锰氧化物包覆砂对 Mn (II) 的吸附容量为 1.069 mg/g，这类材料可直接应用于过滤系统，具有良好的工程适用性。

（二）金属氧化物载体负载型复合材料

金属氧化物载体如氧化铝膜、多孔锰氧化物复合物等，因结构稳定、比表面积大，能为 NMOs 提供稳定的负载平台。阳极氧化铝膜（AAM）通过模板法可制备水合 MgO 纳米管阵列，该复合材料对 Ni (II) 的吸附容量达 147.2 mg/g（以 Mg (OH)₂计），吸附机理包括 OH⁻的吸附作用和 Ni²⁺与 Mg²⁺的离子交换反应，饱和吸附后经热处理可再生循环使用。

（三）聚合物载体负载型复合材料

合成聚合物如离子交换树脂、聚丙烯酰胺等，因孔结构可控、机械强度高、表面易功能化，成为 NMOs 的理想载体。将纳米水合二氧化锰（HMO）负载于多孔聚苯乙烯阳离子交换树脂（D-001）制备的 HMO-001 复合吸附剂，对 Pb (II) 的饱和吸附容量高达 395 mg/g，在高浓度 Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺存在下仍表现出高选择性，固定床实验中可将 Pb (II) 浓度从 1 mg/L 降至 0.01 mg/L 以下，达到世界卫生组织（WHO）饮用水标准，且可通过 NaAc-HAc 溶液再生重复使用。

聚合物载体通过 Donnan 膜效应增强对反电荷无机污染物的吸附能力，显著提升 NMOs 的吸附选择性和稳定性，为复合吸附剂的工程化应用奠定基础。

四、磁性纳米金属氧化物复合材料

磁性 NMOs 复合材料凭借外部磁场下的快速分离特性，有效解决了纳米吸附剂的回收难题，大幅提升了处理效率并降低运行成本。这类材料主要通过两种方式制备：一是对磁性 NMOs（如 Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃）进行表面功能化改性；二是将磁性 NMOs 封装于聚合物或多孔材料中。

（一）表面功能化磁性纳米复合材料

通过在磁性铁氧化物表面接枝氨基、羧基、巯基等功能基团，可显著提升其对重金属的吸附容量和选择性。Fe₃O₄纳米颗粒经聚丙烯酸（PAA）包覆并氨基功能化后，平均粒径 11.2±2.8 nm，饱和磁化强度 63.2 emu/g，对 Cu (II) 和 Cr (VI) 的吸附容量分别为 12.43 mg/g 和 11.24 mg/g，吸附过程遵循 Langmuir 等温模型。

羧甲基 -β- 环糊精共轭磁性纳米颗粒对 Cu (II) 的吸附容量达 47.2 mg/g，腐殖酸包覆的 Fe₃O₄纳米颗粒则能高效去除水体中多种重金属离子，表面改性不仅提升了吸附性能，还有效抑制了磁性颗粒的团聚和氧化。

（二）多孔材料负载磁性纳米复合材料

将磁性 NMOs 负载于沸石、碳纳米管、石墨烯等多孔材料，可结合多孔材料的高比表面积和磁性材料的易分离特性。NaY 沸石与磁性铁氧化物按 3:1 质量比制备的复合吸附剂，Fe 氧化物主要以磁赤铁矿和针铁矿形式存在，对 Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的吸附容量顺序为 Cr³⁺>Cu²⁺>Zn²⁺，通过氢气还原处理可进一步提升材料的磁化强度。

聚（3,4 – 乙烯二氧噻吩）（PEDOT）包覆的 Fe₃O₄核壳结构纳米材料，利用 PEDOT 中的硫原子与重金属离子的配位作用，对 Ag⁺、Hg²⁺、Pb²⁺的吸附容量分别达 27.96 mmol/g、16.02 mmol/g 和 14.99 mmol/g，吸附速率顺序与阳离子半径和相互作用焓相关，外部磁场下可快速分离回收。

五、吸附机理与再生性能

（一）吸附作用机理

NMOs 对重金属的吸附机理复杂，主要包括以下几种类型：

1. 静电吸附：在特定 pH 条件下，NMOs 表面带电与重金属离子形成静电吸引，如低 pH 条件下 γ-Fe₂O₃表面带正电，通过静电作用吸附 Cr (VI) 阴离子；
2. 表面络合：重金属离子与 NMOs 表面羟基等官能团形成内球或外球配合物，如 Cu²⁺与针铁矿表面羟基形成内球配合物；
3. 离子交换：重金属离子与 NMOs 中的阳离子发生交换反应，如 Ni²⁺与 Mg (OH)₂中的 Mg²⁺交换形成 Ni (OH)₂；
4. 氧化还原：部分 NMOs（如 CeO₂）可通过氧化还原反应转化重金属价态，降低其毒性并增强吸附固定效果；
5. 孔道吸附：具有特定孔结构的 NMOs（如 OMS 系列）通过尺寸筛分效应选择性吸附重金属离子。

（二）再生性能

吸附剂的再生性能是评价其经济性的关键指标。NMOs 及复合材料的再生主要采用化学洗脱法，常用洗脱剂包括盐酸、硝酸、氢氧化钠等。磁赤铁矿吸附 Cr (VI) 后，用 0.01 M NaOH 洗脱再生效率达 87.7%；HMO 吸附 Pb (II)、Cd (II)、Zn (II) 后，0.5 M HCl 洗脱效率分别为 89%、97% 和 99%；DNPH 改性氧化铝可通过 1 mol/L HNO₃与甲醇混合溶液再生，再生效率超过 97%。

目前，NMOs 的再生研究相对滞后，未来需重点关注再生剂选择、再生次数对吸附性能的影响及洗脱液中重金属的回收利用，以提升整个吸附工艺的经济性和环保性。