X 射线荧光光谱分析技术目前已在地质、冶金、材料、环境等无机分析领域得到了广泛的应用,是各种无机材料中主组分分析最重要的技术手段之一,各种与 X 射线荧光光谱相关的分析技术,如同步辐射 XRF、全反射 XRF 光谱技术等,在痕量和超痕量分析中发挥着重要的作用。

X 射线荧光光谱仪(XRF)基本原理

XRF 工作原理是 X 射线光管发出的初级 X 射线激发样品中的原子,产生特征 X 射线,通过分析样品中不同元素产生的特征荧光 X 射线波长(或能量)和强度,可以获得样品中的元素组成与含量信息,达到定性定量分析的目的。X 射线是一种波长较短的电磁辐射,通常是指能量范围在 0.1~100keV 的光子。X 射线与物质的相互作用主要有荧光、吸收和散射三种。
根据经典电磁理论,运动的带电粒子的运动速度发生改变时会向外辐射电磁波。实验室中常用的 K 射线源便是利用这一原理产生的:利用被高压加速的电子轰击金属靶,电子被金属靶所减速,便向外辐射 X 射线。这些 X 射线中既包含了连续谱线,也包括了特征谱线。
连续谱线
连续光谱是由高能的带电粒子撞击金属靶面时受到靶原子核的库仑力作用,突然改变速度而产生的电磁辐射(如下图)。由于在撞击时,有的带电粒子在一次碰撞中损失全部能量,有的带电粒子同靶发生多次碰撞逐步损失其能量,直到完全丧失为止,因而产生的波长是具有连续分布的电磁波。因此,它也称为韧致辐射、白色 X 射线或多色 X 射线。

特征谱线(光电效应)
特征谱线的产生则是基于不同的机理:
(1)入射 X 射线轰击原子的内层电子,如果能量大于它的吸收边,该内层电子被驱逐出整个原子(整个原子处于高能态,即激发态)。
(2)较高能级的电子跃迁,补充空穴,整个原子回到低能态,即基态。
(3)由高能态转化为低能态,释放能量。△E=Eh-E1
(4)能量如果以X射线的形式释放,则会产生 X 射线荧光。(如下图)

产生过程:内层电子被激发,原子不稳定(激发态),外层电子跃迁到内层空穴,跃迁过程产生能量差,能量差以 X 射线的形式释放。
特征谱线:每一个轨道上的电子能量是一定的,因此电子跃迁产生的能量差是一定的,释放的 X 射线的能量也是一定的,而这个特定的能量与元素种类有关,即每个元素都有其特征谱线。

XRF 基本结构

XRF 分析仪器一般由以下几个部分构成,分别是:X 射线发生器、分光检测系统、数据分析系统。

X 射线发生器结构示意图

分光检测器结构示意图

XRF 定量与无标样分析方法

01
定量分析方法
X 射线荧光光谱法是一种相对分析方法,光谱仪只提供X射线荧光的强度,要找到荧光强度与样品浓度的关系,需要一套高质量的标准样品,根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强度按一定关系进行拟合绘制工作曲线,以该工作曲线为基础测试同类型样品元素的组成和含量。
02
无标样分析方法
对于以固体进样为主的 X 射线荧光分析技术,要获得一套高质量的固体标准样品有一定难度,限制了 X 射线荧光分析的应用范围。而 X 射线荧光光谱无标样分析技术是 20 世纪 90 年代推出的新技术,其目的是不用标准样品也可以分析各种样品。
它的基本思路是:由仪器制造商测量标准样品,储存强度和工作曲线,然后将这些数据转到用户的 X 射线荧光分析系统中,并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移。因此,无标样分析不是不需要标样,而是将工作曲线的绘制由仪器制造商来做,用户将用户仪器和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。其优点是采用了制造商的标样、经验与知识,包括测量条件,自动谱线识辨,背景扣除,谱线重叠校正,基体校正等。无标样分析技术可以在没有标准样品的情况下分析各种样品中的七十几个元素,应用范围较广,但其适用性也带来了分析准确度的局限性。
商检系统已经将 X 射线荧光光谱无标样分析技术应用到了进出口的金属材料和矿产品的检验中。尤其在进口铁矿中涉及安全卫生环保要求的有害元素监控,进口铜矿、铜精矿中有害元素限量判定等方面,获得了很好的应用。

XRF 数据分析系统

现阶段国内外 XRF 仪器的数据分析软件主要以理论分析模型为基础,最基本的理论有以下几种。
莫塞莱定律(Moseley’s law)
反映各元素 X 射线特征光谱规律的实验定律。莫塞莱研究从铝到金的 38 种元素的 X 射线特征光谱 K 和 L 线,得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。表明 X 射线的特征光谱与原子序数是一一对应的,使 X 荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。
布拉格定律(Bragg’s law)
反映晶体衍射基本关系的理论推导定律,1912 年英国物理学家布拉格父子(W.H. Bragg和W.L. Bragg)推导出了形式简单,能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型 X 荧光仪的分光原理,使不同元素不同波长的特征 X 荧光完全分开,使谱线处理工作变得非常简单,降低了仪器检出限。
比尔-朗伯定律(Beer-Lambert’s law)
反映样品吸收状况的定律涉及到理论 X 射线荧光相对强度的计算问题。对于 X 射线荧光分析技术来说,原级射线传入样品的过程中要发生衰减,样品被激发后产生的荧光 X 射线在传出样品的过程中也要发生衰减,由于质量吸收系数的不同,使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系,而是存在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正,才能准确的进行定量分析。

常见问题

Q1
为什么要求 XRF 测试粉末样品用量最好达到 3g 以上?
因为需要和黏结剂(常用硼酸、石蜡等)一起压片做,如果样品量太少的,需要加很多淀粉容易导致结果不准确。

Q2
为什么 XRF 测试要求薄膜(块体)样品尺寸直接要大于 2.5cm?
因为放置薄膜(块体)样品需要放进测试槽,测试槽的直径是 2.5cm,如果样品太小会固定不了。

Q3
XRF 测试可以精确到多少?
XRF 测试是半定量测试,仅作为元素含量百分比的参考,由于测试本身的限制,尤其XRF在检测轻元素(C/N/O/F)时的稳定性和准确性不高,如对准确性有较高要求,建议选择其他方法测试。

Q4
含碳量高为什么一定要烧成灰再测试?
含碳量高,C 大多数情况下是测不到的,那就在归一化的背景里面,其他元素实际含量是扣除 C 以后按 100% 归一的;含碳量高压片可能会不好压片,如果加入粘合剂那么就相当于进一步稀释了待测元素,检出限就提高了。所以一般含碳量高、含有机物的样品需要烧成灰,然后再测试。
本文源自微信公众号:中科蓝海ZKBO
原文标题:《什么是 XRF 测试?》
原文链接:https://mp.weixin.qq.com/s/2_Jm5XXwx_R2IJLQo_yP4w
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