总结：单原子与纳米颗粒的协同催化已成为催化科学领域的前沿热点。本文系统梳理了纳米颗粒与单原子催化剂的结构优势、典型局限性及其协同催化的新思路，并深入解析了电子协同、界面协同和反应路径协同等核心机制。
实践表明，二者的有机结合不仅提升了催化活性和选择性，还有效改善了材料的稳定性和原子利用率。协同催化设计打破了传统“单一活性位”的局限，为能源转化、环境治理等重要领域提供了全新解决方案。随着研究不断深入，这一策略有望持续引领催化材料创新，实现性能和应用的双重突破。
纳米颗粒催化剂是指由纳米级（十亿分之一米尺度）微粒构成的催化剂。由于颗粒尺寸极小，其比表面积巨大，表面上暴露出大量的原子可以充当活性位点（即发生催化反应的位置）。
举例来说，一根头发丝的直径上可以并排容纳数万颗几纳米大小的颗粒。如此高的表面暴露率意味着纳米颗粒催化剂拥有丰富的活性位，有利于提高反应速率。
此外，通过控制纳米颗粒的尺寸、形状和组成，我们可以调节其催化性能。例如，不同形状的金属纳米粒子（如立方体、八面体等）在某些反应中表现出不同活性和选择性。
这种可调节性使纳米颗粒催化剂在工业上得到广泛应用，从汽车尾气转换（利用铂纳米粒子）到化工生产等领域均有重要作用。
纳米颗粒中的金属原子常常以簇团形式协同工作，能够同时吸附并活化多个反应物分子，从而加速诸如碳碳键、碳氧键等多键裂解等复杂步骤。这是单个原子难以单独完成的，因此纳米颗粒催化剂在需要多原子协同的化学反应中具有独特优势。
单原子催化剂指的是将金属原子以单个原子的形式分散并锚定在固体载体表面，每一个金属原子独立充当活性位点。与传统纳米粒子不同，单原子催化剂不存在金属-金属键聚集，每个金属原子都暴露在反应物周围。
这意味着原子利用率可以达到100%——投入的金属原子几乎全都参与反应。这种特性在昂贵稀有金属（如铂、钯等）催化中尤为宝贵，可以以最少的金属实现最大的催化效能。
同时，单原子位点具有独特的配位环境和电子结构：由于它周围直接相邻的原子都是载体（如氧化物或碳材料）而非同类金属原子，其化学环境截然不同于纳米颗粒表面的原子。
这种独特性赋予单原子催化剂在某些反应中异常优异的催化性能，比如更高的产物选择性和反应活性。
研究表明，减小金属粒径至单原子尺度后，金属与载体之间的相互作用增强，可能形成新的活性结构，从而提升催化性能。
总之，单原子催化剂结合了均相催化剂的高度离散活性中心和多相催化剂的稳定回收特性，近年来受到科研界的极大关注，被视为催化领域的前沿热点。
DOI: 10.1038/s41467-021-24079-8
纳米颗粒催化剂的局限： 尽管纳米颗粒催化剂活性位众多，但其中原子利用效率相对有限。纳米颗粒内部的原子由于被包埋在颗粒内部，无法直接接触反应物，因而无法发挥催化作用，只有表面原子才是活性的。
这意味着贵金属纳米颗粒中相当一部分原子并未被有效利用。其次，纳米颗粒表面往往存在不同类型的活性位——例如晶面的台阶、拐角和边缘原子等，其周围配位环境各异。这种表面不均一性会导致反应路径复杂，可能产生多种副产物，降低目标产物的选择性。
此外，在高温或长时间反应条件下，纳米颗粒容易发生烧结（即相互聚并长大），导致活性表面积减少，催化剂失活。稳定纳米颗粒尺寸、防止其团聚是长期的工程难题。
最后，当追求更高活性而将颗粒尺寸做得越来越小时，会逐渐逼近原子级，此时制备均一尺寸的超小簇或单原子变得困难，体系中往往不可避免地同时存在一些不同大小的粒子和单原子。这种混杂状态增加了研究和表征难度。
单原子催化剂的局限： 单原子催化剂虽然在原子利用率和特异活性上独树一帜，但也面临若干挑战。首先是负载量低的问题。由于单个原子彼此接触易于结合成团簇，制备时必须控制金属含量在较低范围以确保原子分散。
这导致单原子催化剂中贵金属的总含量常偏低，限制了在工业高流速反应条件下提供足够活性位点的能力。
换言之，在需要高反应通量（如电催化大电流密度）时，仅靠稀疏的单原子可能难以支撑。其次，单一类型活性位的特性意味着其活性中心结构单一。虽然这通常带来高选择性，但在某些复杂反应中，可能需要两个或多个相邻金属原子协同催化的步骤（例如同时活化一分子中的两个键），单原子位点可能无法胜任。
此外，单原子与载体的键合虽然强，但在严苛反应条件下（高温、强还原/氧化环境），单原子可能迁移并发生聚集，退化成纳米颗粒，从而丧失原有的高活性。这种稳定性和抗聚集问题对单原子催化剂的应用提出了挑战。
最后，由于单原子缺乏长程有序结构，其存在形式需要借助先进表征手段（如高分辨电子显微镜、X射线吸收谱等）才能确认，这增加了研究门槛。
针对上述各自的不足，科学家提出了一种新思路：将纳米颗粒和单原子「结合」在同一催化体系中，发挥协同效应。简而言之，就是让两类活性物种取长补短、相互配合，从而实现“1+1>2”的催化效果。
这种协同催化理念一方面源于实践中的观察——在许多负载型催化剂中，完全孤立的单原子或完全均一的纳米颗粒都很难实现，往往会共存不同尺寸的金属物种。与其视混合物为缺陷，不如加以利用，通过理性设计让单原子和纳米颗粒协同工作以提升性能。
另一方面，每一类催化剂的短板恰好可以由另一类的长处来补足：单原子提供高效的利用率和特殊活性位，纳米颗粒则提供更多的活性位数量和必要的多原子协作功能。
例如，在单原子催化剂中引入少量纳米颗粒，可以增加活性金属的总量并提供更丰富的反应位态；反之，在传统纳米颗粒催化剂中加入单原子位点，则有望赋予其新的活性或选择性。
同时，单原子与纳米颗粒邻近共存时，还可能产生新的界面活性位点或电子结构，这都是单独存在时所没有的。
近几年，将单原子与纳米团簇/颗粒结合被证明是一种行之有效的策略，能够显著提升催化活性、选择性和稳定性。这种协同催化设计理念在热催化、光催化、电催化领域均引起浓厚兴趣，成为前沿研究热点。
DOI: 10.1002/cctc.202300545
在实际研究中，纳米颗粒与单原子之间的协同作用有多种不同表现形式。主要可以概括为以下几种：
当单原子与纳米颗粒共同存在时，它们之间可以发生电子相互作用，即电荷在两者之间重新分配。这种电子协同效应会调变活性位点的电子结构，进而影响反应物的吸附与活化。
例如，研究发现，相邻的单原子可能向邻近的金属纳米颗粒供给或抽取电子，改变后者表面金属原子的d带中心位置，从而优化反应中间体的吸附强度。在一项生物乙醇重整制氢的研究中，科学家构建了含有单原子镍和纳米簇镍的催化体系。
结果表明，单原子Ni促使载体向Ni纳米簇界面转移电子，提升了Ni的d带能级，使得乙醇分子在其上的吸附与活化更容易进行。这种由电子转移引起的活性提升正是协同效应的体现。
此外，在电催化析氢反应中，有报告显示将铂单原子锚定在镍/氧化镍纳米结构上可以调节周围OH和H的键合强度，从而降低水分子的解离能垒并促进氢原子的转化——这也是通过电子结构优化实现的协同效果。
简而言之，电子协同效应使两个组分彼此“电子沟通”，一个组分改变了另一个组分的表面电荷分布，因而提高整体催化性能。
DOI: 10.1038/s41467-025-59127-0
当单原子与纳米颗粒在空间上相互邻近时，它们接触区域形成的界面本身就可能成为一个新的活性中心。这种界面协同效应来源于界面处独特的原子排列和键合作用。
在界面区域，反应物分子可能同时受到单原子和纳米颗粒的影响，或者界面上的原子由于邻近异质物种而具备特殊的几何/电子结构。
例如，如果单原子坐落在纳米颗粒的边缘位置，那么反应物在此处吸附时可能一部分与单原子相结合，另一部分与邻近的纳米颗粒表面原子相结合，从而形成一种只有在界面上才存在的过渡态，降低反应能垒。
即使单原子与纳米簇不直接相连，仅仅相距几个原子距离，通过载体也能产生“遥相呼应”的效应。有研究在析氧反应（OER）中设计了含有单原子Ir和纳米团簇Co的碳基催化剂，发现Ir单原子与Co团簇相距约0.8纳米时依然存在协同作用：这种远距离的相互作用优化了关键中间体的构型，使OER活性大幅提升。
具体表现为，与仅有Co团簇的催化剂相比，引入Ir单原子后，在10mA/cm^2电流密度下所需过电位降低了107毫伏，300mV过电位下的氧气产生速率（按转化频率计）提高了约50倍。
这表明界面附近的单原子即使不直接参与键合，也通过界面电子/结构效应显著促进了反应进行。界面协同效应揭示了单原子-纳米颗粒组合中“1+1>2”的奥秘：新的界面就是新的活性中心。
DOI:10.1021/acs.nanolett.3c00228
反应路径协同效应指的是单原子和纳米颗粒各自在同一反应的不同步骤中发挥所长，形成串联式的协作机制。许多复杂反应包含多步连续过程，如果将其中每一步分别由最擅长的活性位来催化，就能提高总体效率。
在协同催化体系中，常常出现这样的分工：一种活性位生成中间体，另一种活性位负责将其转化为最终产物。例如，在电催化CO₂还原为甲酸的研究中，有科学家设计了同时含有铟单原子和铟纳米粒子的双活性位催化剂。
在这个体系中，CO₂分子的还原被拆分成两个子步骤：首先，由铟纳米颗粒表面促进CO₂加氢生成*OCHO中间体并进一步转化为甲酸；其次，由分散在周围的铟单原子催化水分子的活化，产生吸附氢原子（H）。
这些活性氢物种再迁移回铟纳米颗粒表面，提供质子完成对OCHO中间体的加氢，从而生成甲酸。通过这种串联机制，单原子与纳米颗粒各尽其职，使总反应效率大幅提高。
在碱性析氢反应（HER）的协同催化中也存在类似现象：镍基纳米结构善于解离水分子（Volmer步骤），产生氢原子；而邻近的铂单原子则擅长将两个氢原子结合成氢气分子（Heyrovsky/Tafel步骤），两者配合使整体析氢速率加快。
可见，通过反应路径的分工协作，协同催化剂能够突破单一活性位在机理上的局限，使复杂多步骤反应以更低能垒、更高效率完成。
综上所述，纳米颗粒与单原子催化剂的协同不仅有效克服了各自面临的局限性，更为催化科学带来了全新的研究视角与性能突破。
通过电子结构调控、界面效应以及反应路径分工等多重协同机制，这一新型催化体系在催化活性、选择性和稳定性等方面展现出“1+1>2”的巨大优势。随着表征和合成手段的进步，未来协同催化剂的设计将更加精准和多样，有望推动能源转化、环境治理及绿色合成等领域取得重大进展。
对比传统单一结构的催化剂，纳米颗粒和单原子的协同模式无疑为高效催化剂开发提供了崭新的理论基础和实践路径，也预示着催化科学向更高层次智能化、集成化迈进。
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