本文深入剖析了pH值对催化反应的多重影响机制，包括其如何调控反应机理与中间体、质子供给与电子转移、催化剂表面状态及材料稳定性等多个方面。
通过具体案例，如氧还原反应、析氢反应和CO₂电还原等，展示了pH值在决定催化活性、选择性以及电极寿命中的核心作用。
文章强调，合理设计和调控反应体系的pH，不仅能够优化目标产物的收率，还能提升催化剂的效率与耐久性。
理解并善用pH这一变量，是高效催化反应体系设计和机制解析的基础，也是当前电催化研究领域的重要前沿。
pH值是溶液中氢离子（H⁺）活度的一种度量指标，也是衡量溶液酸碱程度的最常用标准。
简单来说，pH值等于溶液中氢离子浓度的负对数：酸性溶液的pH小于7，中性溶液的pH约等于7，而碱性溶液的pH大于7（在25°C时如此定义）。
极端情况下，pH值可以小于0（强酸，如浓盐酸）或大于14（强碱，如浓氢氧化钠），表示非常高的酸度或碱度。
物理化学上，pH体现了溶液中质子的活度大小：较低的pH意味着质子（H⁺）浓度高，溶液呈酸性；较高的pH意味着氢氧根离子（OH⁻）浓度高，溶液呈碱性。
这一点对于电化学反应非常重要，因为许多电催化过程都会产生或消耗质子/氢氧根，从而使反应行为依赖于溶液的pH环境。
在电化学中常用可逆氢电极（RHE）作为基准电极，就是为了自动抵消pH的影响，因为RHE的电位随溶液中H⁺活度变化。
对于涉及质子的电催化反应，溶液pH会影响反应的热力学驱动力（通过能斯特方程，加入或移除每一摩尔H⁺会引起约59 mV/pH的电位变化）以及动力学速率（质子的供给/传递速度）。
接下来，我们将具体讨论pH值通过哪些主要机制来影响电催化反应，并结合每种机制举例说明相关研究结论。
溶液pH往往能够改变电催化反应的机理（mechanism），导致不同的反应路径和中间体。一个典型例子是氧气还原反应（ORR）。
ORR在燃料电池等装置中至关重要，其总体反应是将O₂还原为水或氢氧根。但具体路径可能是直接四电子还原（4e⁻路径，将O₂完全还原为2H₂O或2OH⁻），也可能经过过氧化氢(H₂O₂/HO₂⁻)中间体的两电子路径。
实验研究表明，pH值会显著影响ORR采取哪种路径。例如，Strbac等人在铂电极上的实验发现：在强酸（pH 10.0）条件下，ORR几乎完全按照四电子机制进行，氧气直接被还原为水/氢氧根。
然而，在中等酸度范围（pH 3~6）时，ORR的电子转移数小于4，说明有部分氧气只经历了两电子还原（生成过氧化氢而非完全还原）。
这一现象表现为极化曲线上出现“双波峰”或“双Tafel斜率”，对应低电位下反应按“酸性路径”进行、更高电位下按“碱性路径”进行。其背后原因在于反应界面局部pH的变化：在反应初期产生活性中间物（如H⁺消耗或OH⁻生成）会改变电极表面附近的酸碱环境，从而导致机理转换。
DOI:10.1016/j.electacta.2010.10.057
上述研究揭示了pH对ORR机理的调控：酸性条件下铂电极上较易发生直接4e⁻还原产水，而在较高pH下，过氧化氢中间体更稳定，ORR可能以2e⁻路径生成过氧化物（如HO₂⁻）为主。
这对于燃料电池催化剂设计具有重要意义——在酸性质子交换膜燃料电池中，人们希望ORR完全4电子进行，以避免产生有害的过氧化氢；而在碱性介质中，有时又希望选择性地产生过氧化氢作为有用产物。
因此，通过调节电解质pH，可以在一定程度上控制ORR的反应路径和产物分布。这一机制说明：pH值改变了反应介质中间体的稳定性和反应步骤的优先级，从而影响电催化反应机理。科研人员据此发展了针对不同pH环境优化的ORR电催化剂，用于选择性制备H₂O₂等化学品。
pH直接关系到质子的供给方式，因而深刻影响质子耦合电子转移（PCET）的反应步骤和速率。在许多电催化反应中，电子转移往往伴随着质子转移（即PCET机制）。
质子的可得性取决于溶液的酸碱度：在酸性溶液中，丰富的H₃O⁺可以作为质子供体；而在碱性溶液中，质子则主要来自水分子（H₂O）或由OH⁻供给（需要先产生水）。这看似细微的区别会导致反应动力学的巨大差异。
以析氢反应（HER）为例（2H⁺/H₂在酸性或2H₂O/H₂在碱性）：酸性介质中，电极表面直接获取H₃O⁺放电生成H中间体，两个H结合成H₂。这通常在贵金属催化剂（如Pt）上非常迅速，过电位很低。
而在碱性介质中，由于溶液中缺少游离的H⁺，HER第一步不得不依赖水的解离：H₂O + e⁻→ H + OH⁻，这一步（称为Volmer步）需要额外的能量去打破O-H键，因而成为速率控制步骤。
大量研究证实，HER在碱性条件下动力学显著变慢。一个令人震惊的数据是：当溶液从强酸（pH=0）变为强碱（pH=13）时，Pt、电催化剂的HER活性会急剧下降，上述区间内Pt的HER交换电流降低了大约210倍，Ir和Pd也降低了两个数量级。
相比之下，Au、Ni等非贵金属电极在酸碱转换时活性降低约10倍，说明高pH对依赖质子直接参与的反应影响尤其显著。其根源在于：在高pH下质子供体从H₃O⁺变为H₂O，质子供应变得极其乏源。
水分子的解离需要额外的活化能，使得HER在碱性溶液中出现更大的过电位（即反应更困难）。Marković等研究团队通过一系列单晶电极实验也发现，在碱溶液中，只有在电极表面具有适当缺陷位（如Pt(110)面的台阶位）时才能加速水解离，从而部分缓解HER的pH滞缓效应。
DOI: 10.3390/hydrogen4040049
这一机制表明：溶液pH通过影响质子的供给和传递，进而改变了电催化反应的速度控制步骤。质子耦合的反应（如HER、氧还原、二氧化碳还原等）在高pH条件下往往受到“质子短缺”的限制，需要更高的过电位来驱动。
同样，在氧化反应中（如氧析出OER），高pH意味着反应产生OH⁻而非H⁺，这会影响到每一步PCET的电位要求。科研人员在质子耦合电子转移领域的理论研究也揭示，溶液越碱性，界面水的重新排列和质子跨界面迁移的内在能垒越大，从而降低了反应速率。
因此，在设计电催化体系时，需要针对操作pH选择合适的催化剂：例如开发强化水解离能力的电催化剂来改善碱性条件下HER/HOR反应，或者通过缓冲溶液维持局部适宜的pH以加速PCET过程等。
电极材料在不同pH环境下会呈现出不同的表面化学状态，影响其催化活性和稳定性。溶液的酸碱性决定了电极表面存在何种氧物种、吸附离子，以及材料的溶解/腐蚀行为。
例如，在酸性介质中，一些阴离子（如硫酸根HSO₄⁻）会特异性吸附在金属电极表面，阻碍催化活性位点；而在碱性介质中，电极表面往往被OH⁻覆盖，形成氧化物或氢氧化物层，同样改变了催化剂表面的电子结构和活性。
此外，pH还决定了材料本身的化学稳定窗口：很多过渡金属在低pH下不稳定易于溶解，但在高pH下可以形成稳定的氧化物/氢氧化物保护层。
氧析出反应（OER）提供了一个典型案例来说明pH对催化剂表面状态和稳定性的影响。OER是水分解和金属空气电池等技术中的阳极反应，其在酸性条件下尤为苛刻。
强酸下的高电位会加速金属阳极的溶出腐蚀，只有极少数催化剂能够在酸性OER条件下保持稳定——几乎全都是贵金属氧化物。例如，目前已知能够长期耐受酸性条件的OER催化剂主要是IrO₂、RuO₂等少数贵金属基材料。
正因如此，工业质子交换膜电解槽的阳极通常采用铱基催化剂，以保证在pH≈0的强酸膜界面下不会迅速失活。反之，在碱性介质中，过渡金属氧化物/氢氧化物类催化剂则表现出优异的活性和尚可的稳定性。
例如，**镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）**在碱性电解液中是著名的高效OER催化剂之一，因其不含贵金属且在高pH下具有很高的固有催化活性，被认为是最有前景的碱性OER催化剂代表。
在1 M KOH等强碱环境中，NiFe-LDH原位转化形成NiFe氧(氢)氧化物活性相（如γ-NiOOH/FeOOH），这层含高价Ni/Fe的氧化物是OER的实际活性相，能够在一定时间内稳定存在并催化产氧。
DOI:10.1038/s41467-021-26281-0
然而，需要指出的是，同样的NiFe-LDH在酸性条件下则完全无法工作：低pH会迅速溶解铁、镍离子，破坏催化剂结构，导致活性衰减。很多研究都表明OER催化剂存在显著的“酸/碱稳定性差异”。
Pan等人在2022年的一项研究中报道了一种新型锰基氧化物催化剂可在酸性电解质中长期稳定地进行OER，但他们在文章引言中也强调：“目前只有极少数贵金属基催化剂（如IrO₂）能抗腐蚀并在酸性水氧化中保持高活性和稳定性”。
这恰恰说明一般的过渡金属氧化物在酸中很难稳定存在，需要特殊的结构或自修复机制。相比之下，在碱性环境下，许多过渡金属氧化物会自动形成保护性氢氧化物层，从而提高了催化剂耐久性。例如，NiFe系催化剂在KOH中甚至表现出“自愈合”行为：溶出的Fe能重新沉积在Ni(OH)₂上，恢复活性中心，从而在强碱中实现一定程度的动态稳定。
总的来说，pH通过影响催化剂表面的氧化程度、吸附物种和溶解速率，决定了电催化剂的相态和寿命。在实际应用中，酸性和碱性电解槽往往选用截然不同的电极材料，正是基于这方面考虑。
DOI:10.1038/s41467-022-30064-6
pH值还会通过改变反应中间体的形态和稳定性，影响最终产物的选择性。许多电催化反应涉及pH敏感的中间物种，例如CO₂在水中的存在形式、氧还原中过氧物的存留、以及各类有机小分子的质子化状态等。这些都会随溶液酸碱度变化，从而使反应偏向不同的产物通道。
二氧化碳电还原反应（CO₂RR）是一个典型例子。CO₂在水溶液中的碳酸平衡强烈依赖pH：在碱性条件下，大部分CO₂会与OH⁻反应转化为碳酸氢根/碳酸根（HCO₃⁻/CO₃²⁻），这虽可减少溶液中游离CO₂浓度，但也避免了酸中常见的质子过剩问题；而在酸性条件下，CO₂以分子形式存在且没有OH⁻消耗它，但高浓度的质子会与电子竞争，使副反应氢析出(HER)占主导。
因此CO₂RR的研究面临两难：碱性介质下主反应选择性高（抑制了HER副反应），但CO₂利用率低（大量CO₂变成无用的碳酸盐损失掉）；酸性介质下CO₂利用率高，但质子过多导致主要产物往往是H₂，目标碳产物的法拉第效率很低。
科研人员近年来在控制CO₂RR产物选择性方面进行了大量探索，并充分认识到局部pH的重要作用。
一项模拟和实验研究（发表于2024年）构建了Cu电极上CO₂RR生成一碳产物(C₁)和二碳产物(C₂)的微观动力学模型，揭示了pH对产物活性和选择性的显著影响：模拟结果再现了实验中观察到的现象，包括低过电位下C₂与C₁产物塔菲尔斜率的差异，以及高过电位下C₂活性的骤减和C₁产物的增加。
研究发现，造成C₂和C₁路径pH依赖性差异的关键在于它们的速控步所涉及的质子-电子转移不同。具体而言，C₂产物（如乙烯、乙醇）的生成涉及两个CO中间体偶联，这一步在中性/碱性条件下需要水作为质子供体配合电子转移，成为速率限制；而C₁产物（如CO、一氧化碳）路径在较小过电位下就能进行，其质子转移需求较低。
因此，在较高pH时（质子匮乏），相对更容易生成C₁产物，而C₂产物的形成受到抑制；相反，在较高质子活度的环境下，更有利于后续多步质子添加，生成还原程度更高的C₂产物。这一定程度上解释了实验中观察到的提高电解液碱性会降低多碳产物选择性而增加产氢/产一碳产物的倾向。
DOI: /10.1038/s41467-018-07970-9
除了CO₂RR之外，其他反应中的中间体稳定性也受到pH影响。例如，前述ORR反应中，过氧化氢在酸性溶液中以H₂O₂分子形式存在，较易被后续还原为H₂O；但在碱性中则以HO₂⁻形式存在，较稳定且可能作为产物逸出。
再如硝酸盐还原等反应，不同pH会改变氮中间体（如NO₂, NO, NH₄⁺）的平衡形态，使产物偏向氮气或铵离子。总之，溶液酸碱度影响着电催化反应中各关键中间体的存在形态和反应活性，从而引导反应朝不同产物通道进行。
综上，pH值作为一个基本但重要的反应条件，通过多种途径深刻地影响电催化过程：它可以调整反应机理和路径、改变质子与电子转移的协同关系、决定催化剂表面的状态和寿命，以及影响中间体的稳定与产物的选择。
对于刚入门电催化领域的研究生来说，充分理解pH效应有助于理清反应机制、优化实验条件并指导催化剂设计。在实际研究中，我们应当结合具体反应体系选择合适的电解质环境，并善用缓冲溶液等手段控制界面pH。
随着对电催化界面科学认识的加深，如何精确地调控反应局部pH以提高目标产物的选择性和催化剂的性能，正成为该领域一个重要的研究方向。通过本文的讲解，希望读者对pH值影响电催化反应的多重方式有了清晰的认识，在今后的科研工作中能更加科学地考虑和利用pH这一关键因素。
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