原子级氢溢流！湖南大学谭勇文，最新Angew！

硝酸根的电化学还原是一种有前景且可持续的生产高附加值氨的途径。然而，硝酸根还原反应的关键挑战是活性氢（*H）供应不足以及在低工作电位下动力学缓慢，导致生产效率低下和能耗高。

2025年6月28日，湖南大学谭勇文在国际知名期刊 Angewandte Chemie International Edition发表题为《Ru Single Atoms Anchored in Metal Borides Enable Hydrogen Spillover for Superior Electrochemical Ammonia Production》的研究论文，Yuanguo Chen、Haoyun Bai为论文共同第一作者，谭勇文为论文共同通讯作者。

在本文中，作者报道了一种单原子钌（Ru）修饰的纳米多孔金属硼化物，作为一种利用原子级氢溢流效应的高性能电催化剂应用于电化学硝酸根还原。

值得注意的是，单原子Ru修饰的纳米多孔Ni₃B（Ru_SA/np-Ni₃B）在-0.1 V时展现出96.2%的氨法拉第效率（FE）、30.4 mg h^-1 mg^-1的氨产率以及39.1%的能量效率。

原位电化学表征和密度泛函理论（DFT）计算揭示，锚定在纳米多孔Ni₃B中的单原子Ru不仅可以高效地将水解离成*H，同时促进*H的溢流以增加表面的H覆盖度，还可以优化Ni₃B活性中心的表面状态，协同降低将硝酸根转化为有价值氨产品的氢化能垒。

将硝酸根还原反应与糠醇氧化反应集成的两电极电解槽在-1.72 V下实现了1 A cm^-2的电流密度，并具有100 h的稳定性，提高了系统的能量效率和经济性。

图1：RuSA/np-Ni₃B的形貌和结构表征。（a）高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，显示了Ru原子在纳米多孔Ni₃B基底上的原子级分散。（b）原子分辨率的HAADF图像及线强度分析，进一步确认了Ru原子在Ni₃B晶格中的精确位置。（c）STEM-EDX元素分布图，表明单原子Ru在纳米多孔Ni₃B基底中均匀分布。（d）Ru K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱，显示了Ru原子的正价态。（e）Ru K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换，揭示了Ru原子的配位结构。（f）EXAFS拟合曲线，验证了Ru原子与M/B原子的配位。（g）EXAFS的波数变换（WT）分析，确认了Ru-M键的存在，且没有Ru-Ru键。

图2：电催化NO₃RR性能测试。（a）线性扫描伏安（LSV）曲线，展示了Ru_SA/np-Ni₃B在1 M KOH电解液中对NO₃^–还原的电催化响应。（b）不同催化剂的NH₃法拉第效率（FE）对比。（c）不同催化剂的NH₃产率对比。（d）不同催化剂的能量效率（EE）对比。（e）Ru_SA/np-Ni₃B与其他报道催化剂的NO₃RR性能比较。（f）Ru_SA/np-Ni₃B在不同硝酸盐浓度下的NH₃ FE和产率。（g）在-0.1 V下，Ru_SA/np-Ni₃B上NO₃^–、NO₂^–、NH₃浓度随时间的变化及FE（NH₃）。（h）Ru_SA/np-Ni₃B的循环稳定性测试。（i）使用K¹⁴NO₃和K¹⁵NO₃作为电解质时，Ru_SA/np-Ni₃B反应前后的¹H NMR谱图。

图4：DFT计算。（a）Bader电荷分析，显示了不同催化剂上NO₃^–吸附的电荷转移。（b）投影态密度（PDOS）计算结果，揭示了Ru与金属硼化物之间的d带中心差异。（c）在Ru和Ni位点上，水解离过程的自由能图。（d）在纯Ni₃B和Ru_SA/Ni₃B上，不同中间体的吉布斯自由能图。（e) 氢溢流机制示意图，解释了在碱性NO₃RR中Ru_SA/Ni₃B的催化机制。

图5：两电极电解槽中的NO₃RR与糠醛醇氧化反应（FAOR）耦合。（a）从工业电解液合成氨产品的示意图。（b）使用和不使用糠醛醇的阳极的LSV曲线。（c）长期NO₃RR电解和相应的NH₃FE。（d）阳极产物的¹H NMR谱图和在阴极合成的(NH₄)₂SO₄产物的XRD图。

综上，作者研究了单原子钌（Ru）锚定在金属硼化物中的电催化剂，利用原子尺度的氢溢流效应，实现了高效的电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）制氨。

研究发现，单原子Ru锚定在纳米多孔Ni₃B（Ru_SA/np-Ni₃B）上时，展现出卓越的电化学性能：在-0.1 V的低工作电位下，氨（NH₃）的法拉第效率高达96.2%，产率达到30.4 mg h^-1 mg^-1，能量效率为39.1%。通过原位电化学表征和DFT计算揭示了单原子Ru不仅能高效解离水生成活性氢（*H），还能促进*H的溢流，增加表面*H覆盖度，同时优化Ni₃B活性中心的表面状态，协同降低将硝酸盐转化为氨的氢化能垒。

本研究不仅提出了一种利用氢溢流效应提升电化学硝酸盐还原反应效率的新策略，而且通过实验和DFT计算相结合的方式深入理解了单原子催化剂在该反应中的作用机制，为设计和开发高性能电催化剂提供了新的理论依据和实验参考。

这种高效的电化学硝酸盐还原制氨方法为可持续合成氨提供了一种新的途径，有望减少对传统哈伯-博施法的依赖，降低能源消耗和温室气体排放。此外，该方法还可以处理富含氮的工业和农业废水，有助于恢复全球氮循环的平衡，具有广阔的应用前景。

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