如何描述福井函数的反应选择性？

福井函数最初由Parr等人于1984年提出，用于描述分子的反应性位点。它通过分析电子密度对电子数的响应，揭示了分子在不同反应条件下的活性区域。例如，当电子被添加到分子时，电子密度的变化可以通过福井函数来量化，从而预测分子的亲核或亲电反应性。

福井函数不仅在理论研究中具有重要意义，还在实际应用中被广泛用于预测分子的反应性位点和反应选择性。例如，在有机化学中，通过计算福井函数的值，可以识别出分子中最可能发生亲核或亲电攻击的位置。

FuKui函数（Fukui Function，FF）是密度泛函理论（DFT）中用于描述分子反应性的核心概念之一，其基本定义为电子密度关于电子数的导数。具体而言，福井函数可以表示为：

其中， 是系统的电子密度，是电子数，而是外部势能。

物理意义：FF表征分子中某一点的电子密度随电子数变化的敏感性，反映该位点在亲核、亲电或自由基攻击中的反应倾向。

福井函数是密度泛函理论中一个关键的反应性指标，通过分析电子密度对电子数的敏感性，为理解和预测分子的化学反应性提供了重要的工具。

FuKui函数的数学表达式和物理意义如下：

数学表达式：

FuKui函数通常定义为电子密度对电子数的导数，即：

其中，是电子密度，是系统的总电子数，是外部势能。

物理意义：FuKui函数描述了系统对外部电场变化的响应，反映了分子中某一位置的反应活性。具体来说：

电负性（Electrophilic） FuKui函数：当从左到右对电子数进行微分时，计算的是电子密度的变化，表示该位置对电子的接受能力，即电负性。

亲电性（Nucleophilic） FuKui函数：当从右到左对电子数进行微分时，计算的是电子密度的变化，表示该位置对电子的给出能力，即亲电性。

局部软度（Local Softness）：FuKui函数与局部软度密切相关，后者是电子密度对化学势的导数，用于表征分子中某一位置的反应活性。

应用：

FuKui函数广泛应用于化学反应性分析，例如预测分子中哪些位置容易发生电子转移反应。它还可以用于研究分子的区域选择性和反应机理。

综上，FuKui函数不仅是一个重要的理论工具，还具有明确的物理意义，能够量化分子中某一位置的反应活性及其对外部条件变化的敏感性。

计算方法

FuKui函数通常通过有限差分法近似计算，分为三种类型：

亲核攻击（）：

亲电攻击（）：

自由基攻击（）：

其中，、、分别对应中性、阴离子和阳离子态的电子密度。

反应活性位点识别

原子凝聚FuKui函数：通过Mulliken或Hirshfeld电荷分析，计算特定原子
的FF值：

（亲核位点）

（亲电位点）

（自由基位点）

较高值的原子更易受亲电试剂攻击，而较高值的原子则倾向亲核反应。

可视化分析方法

等值面图：显示FF值在三维空间的分布，颜色梯度（如蓝→红）表示反应活性从低到高。例如，绿色区域可能对应亲核位点，蓝色对应亲电位点。

热力图与等高线图：用于二维平面分析，颜色深浅反映电子密度变化幅度，结合原子位置标注活性位点。

原子电荷分布表：列出各原子的、值，数值越大表示反应活性越高。

实例解析：在文献《Spectroscopic (FT-IR, FT-Raman) investigation…》中，图9a和9b展示了核黄素分子的和等值面图，其中氧原子的高值表明其易受亲核攻击，而碳链末端的高区域则预示亲电活性。

https://doi.org/10.1016/j.cdc.2018.09.003

静电势(ESP)是可视化电荷分布及评估反应物分子远距离亲电、亲核反应性的有效工具,ESP越正(越负)的区域被认为越有可能吸引亲核(亲电)试剂进攻。纤维素二糖分子的ESP如图所示,静电势为负值的区域(蓝色)电子较为聚集,为亲电反应位点;正值的区域(红色)电子较为稀缺,为亲核反应位点。

由图可以看出,分子中O_6-1处静电势红色较深,大小为9.33 kcal/mol,为可能的亲核反应位点。这文献通过DFT研究纤维素二糖表明ESP的结果相同。

O_6-2处静电势蓝色较深，大小为-41.86 kcal/mol，为可能的亲电反应位点。因此，纤维素二糖分子上O_6-1处羟基较O_6-2处更易与OH-发生亲核反应。

FuKui函数是连接电子结构理论与化学反应的桥梁，其分析需结合计算化学工具（如Gaussian、VASP）和可视化技术。通过量化电子密度变化，FF为催化剂设计、有机合成路径优化及环境污染物降解提供了理论指导。