说明：本文华算科技主要介绍原胞与超胞的平移定义、整数矩阵变换、能量归一化和布里渊区折叠，并讨论缺陷、无序、集体畸变等模型为何会采用超胞。

原胞与超胞的平移定义

理想晶体由一组平移操作保持不变。若三条晶格矢量 a₁、a₂、a₃ 生成该晶体全部平移，任意格点位置可写为 R = n₁a₁ + n₂a₂ + n₃a₃。其中 n₁、n₂、n₃ 为整数。原胞是这组平移周期的最小体积单元，按胞面、胞棱和胞角格点的分数权重计数，恰好含一个晶格点。一个晶格点可以附着多个原子组成的基元，原胞内原子数便可能大于一。金刚石结构的原胞有两个 C 原子，六方材料的原胞也常含若干原子。原胞未必具有直角外形，常规胞偏向直观展示晶系对称性，体积可以是原胞的整数倍。“原胞”限定最小平移体积，“晶胞”是周期单元的统称；原胞、常规胞和超胞都是晶胞的具体类型。

以晶胞矩阵 H = [a₁ a₂ a₃] 为参照，超胞矩阵可写成 H^SC = HM，M 是元素为整数的 3 × 3 矩阵。体积与原子数放大倍数为 N = |det M|。对角矩阵给出常见的 2 × 2 × 2 扩胞，非对角矩阵还能生成倾斜或旋转的周期单元。超胞尺寸必须连同参照晶胞一起表述；同写“2 × 2 × 2”，从原胞和常规胞出发会得到不同体积与原子数。

图1左上给出含四个位点、三个子晶格的母晶格，右上把允许占据各子晶格的元素分别列出；下方的有序与无序构型均建立在母晶格超胞上。母晶格规定允许的坐标和周期，元素占位决定具体原子排列。若所有母晶格平移仍保持原子种类与坐标不变，最小单元可继续用作原胞；有序占位破坏部分平移后，新结构的最小平移周期会扩大，此后应按新结构的平移群重新确定原胞。

完美晶体扩胞后，哪些数值会改变？

把完美原胞精确复制 N 份且不引入新的原子位移、磁序或占位变化时，实空间仍是同一个无限晶体。总电子数、总能量、质量以及能带和声子分支数随 N 增加；密度、每原子能量、每化学式能量和局域键长保持原值。比较不同大小的周期模型时，广延量应换算到每原子、每化学式或相同体积。直接拿两个总能量相减，会把模型所含物质量写进差值。

实空间体积扩大 N 倍后，倒易空间的布里渊区体积缩小为原来的 1/N。原胞中不同波矢的本征态被映射到超胞较小的布里渊区，能带因而折叠成更多分支。超胞能带变密主要来自原胞色散的重新标记；原子占位、磁序或坐标改变后，哈密顿量的变化才会改动电子态。

图2上两行分别给出石墨烯最小正交超晶格 (1,1) 与 (1,3) 的实空间结构、矩形布里渊区和能带；六角形原胞布里渊区作为参照。K 点在新倒易基矢下映射到不同位置，狄拉克锥也随折叠位置出现。最下一行把 (7,7)、(7,8)、(7,9) 反点阵超晶格并列，超晶格周期改变后，折叠点与开隙行为随之变化。图中的分支数量同时受到原子数、平移周期和倒易路径控制，比较两幅能带前要核对这三项。

同一完美晶体改用超胞时，k 点网格通常随三个方向的扩胞倍数相应缩减，使倒易空间采样间距接近原胞计算。非对角扩胞要比较实际倒易基矢和采样密度。若仍沿用原胞网格，计算量上升且采样密度改变，所得能量差会包含数值设置造成的偏移。原胞与超胞的结果可比条件包含相近的倒易空间采样密度，网格数字应随实际倒易基矢调整。

图3上方区分晶格激发与磁激发中的位点无序和非对角无序。下方的 64 原子、4 × 4 × 4 NiFe 超胞在自身倒易路径上产生拥挤的折叠声子谱；展开到原胞布里渊区后，谱函数用强度表示各超胞振动态含有多少原胞波矢成分。无序会使谱峰展宽并打散严格的 Bloch 波矢，展开图恢复的是原胞表象中的谱权重，无序造成的峰宽和权重弥散仍保留在谱函数中。

哪些原子排列会让超胞成为研究对象？

点缺陷、掺杂、合金有序、反铁磁序、周期性晶格畸变和界面配准都可能破坏母相原胞的平移。模型必须容纳目标排列的完整重复周期。若一个 I 空位放在 3 × 3 × 1 单层超胞中，周期性条件会把该空位复制成规则阵列，对应确定的缺陷浓度；相邻周期像仍会通过弹性场、静电势和电子态相互作用。“一个缺陷”描述胞内计数，缺陷浓度由超胞所含母相位点数决定，同一计数在不同超胞中对应不同浓度。

图4上排依次为完整 CrI₃、I 空位和 Cr 空位的 3 × 3 × 1 超胞，绿色虚线标出完整结构的原胞。下排主图将缺陷超胞能带展开到原胞表象，插图保留超胞能带，旁边的部分电荷密度显示缺陷附近的态分布。两种空位改变的原子轨道和局域磁环境不同，展开谱中的权重与缺陷态位置也不同。超胞容纳局域破缺，展开谱负责与母相能带对照：前者保留缺陷周期，后者给出母相波矢上的谱权重。

合金和非化学计量化合物还涉及占位组合。较大的超胞提供更多等价位点，允许表示新的组分分数与短程有序。Al₄SiC₄ 的 2 × 2 超胞加入 Al 空位后，原子数、化学计量和电荷重排一同改变；总能量变化包含缺陷化学计量、局域结构弛豫和周期像相互作用的贡献。

图5的 (a) 为 Al₄C₃ 原胞，(b) 为文献中的 Al₄SiC₄ 原胞；(c) 将 Al₄SiC₄ 扩为 2 × 2 模型，(d) 在该模型中设置 12.5 at.% Al 空位。右侧切片给出对应的电荷转移。规则复制主要增加重复单元，空位模型则改变局域配位与电荷分布。两类 2 × 2 模型拥有相同外形，却代表不同的周期哈密顿量；前者保留满占位，后者含 12.5 at.% Al 空位。

多个原胞中的原子若以不同方向或不同幅度协同移动，集体畸变的周期便可能大于母相原胞，单个母相原胞无法保存这种相位关系。LiNbO₃ 的 2 × 2 × 2 模型含八个菱方原胞，可以分别记录各胞 Li 原子的位移，并比较同步翻转、依次翻转和对称性降低后的迁移路径。超胞中的独立原胞数决定可表达的空间相位模式，允许的模式还受超胞形状约束。

图6(a)标出 LiNbO₃ 的晶胞与 2 × 2 × 2 超胞，八个菱方原胞中的 Li 位移方向可逐一辨认；(b)比较同步路径、顺序路径和经畸变对称性得到的低能路径；(c)画出各原胞 Li 位移随路径推进的变化。同步移动保留较高的胞间约束，逐胞移动增加可访问的中间构型，能垒随原子协同方式改变。

计算模型该采用原胞还是超胞？

目标结构的最短重复周期决定模型大小：理想体相的平衡晶格、弹性响应和原胞能带通常采用原胞，较少的原子数配合较密的 k 点采样即可表达完整平移对称性。已知磁序、软模冻结或成分有序使周期扩大时，应采用与该周期相容的单元；原先的“超胞”在新相中可能恰好成为原胞。原胞与超胞的名称依赖所参照的晶体平移群，结构文件标签只记录模型命名。

含 N 个可替换位点的周期模型，每替换一个原子便使组分变化 1/N；模型越大，可表示的组分步长越细，同一组分下可排列的构型也越多。图7中的 15 原子与 40 原子 (Bi_1−xSb_x)₂Te₃ 模型据此覆盖不同的离散组分，并把内聚能按化学式单位归一化。

图7(a、b)比较 15 原子与 40 原子模型的每化学式内聚能，(c、d)给出晶格参数随 Sb 组分 x 的变化，(e、f)展示不同组分及自旋轨道耦合条件下的轨道投影。能量归一化消除了胞内化学式数量的直接影响，原子数差异仍会改变可取组分与原子排列。晶格参数和轨道成分随组分连续演化的物理趋势，应与模型实际覆盖的离散 x 值逐一对应。

以 2 × 2 × 2 模型为例，|det M| = 8。规则复制时，总能量除以 8 可与参照晶胞比较，k 点网格按缩小后的倒易基矢调整；八个子胞含有不同占位或位移时，平移周期、模型浓度和能带折叠均由新结构确定。该模型的整数变换矩阵、原子数、能量归一化基准、倒易采样密度和对称性变化共同限定计算结果的物理含义。