结构优化在优化什么？

说明：本文华算科技主要介绍结构优化的变量、能量与力的来源，以及约束条件、初始构型和势能面曲率怎样影响优化结果。

结构优化的变量和目标函数是什么？

把一组原子坐标交给 DFT，程序可以计算这组几何下的电子密度和总能量。结构优化改变的是原子坐标，必要时也改变晶胞，以指定能量函数在允许变化范围内的局部极小值为目标。优化过程中，键长、键角、分子取向和晶格参数随之调整；带隙、磁矩或吸附能通常由得到的结构另行计算。

在 Born–Oppenheimer 近似下，每组核坐标 R 和晶胞矩阵 h 都对应一个电子基态能量，连同核间排斥能构成 E_BO(R,h)。第 i 个原子的力为 F_i=−∂E_BO/∂R_i。PTCDA 分子在 Ag(111) 上的高度扫描给出了能量与力的具体例子：图1上图在平衡高度附近出现极小值，下图的竖直力幅值趋近于零；偏离该高度时，力反映能量曲线的斜率。下图采用对数纵轴，绘出的是力的大小。

在常见的嵌套计算中，每次移动原子之前，都先在当前几何上求解电子自洽问题，再计算力并更新坐标。电子自洽完成时，核坐标可能仍有较大残余力。对磁性或强局域电子体系，不同初始自旋与占据还可能收敛到不同电子解；几何变化沿着当前电子解所给出的能量面进行。

优化算法利用梯度，有时还利用近似 Hessian 矩阵所描述的曲率，决定一次移动的方向和幅度。图2中，同一氰基联苯硫醇/Au(111) 初始结构采用两种曲率初猜，分别结束于近乎直立和明显倾斜的构型，总能下降幅度与界面偶极也不同。优化步数没有真实时间含义，算法中出现的位移顺序并未给出分子在实验中的吸附动力学。

周期晶体允许晶胞变化时，均匀形变引起的能量导数对应应力。固定晶胞的任务只在给定晶胞内寻找低能原子排列；静水外压 p 下的变胞优化通常最小化焓 H=E+pV，V 为体积。零外压、自由变胞时才要求所有可变应变分量上的内应力趋近于零。

固定原子或晶胞改变了什么优化条件？

冻结原子、固定某个键长或限制晶胞形状，都会减少允许的位移。若独立变量为 q，而全部坐标写作 R(q)，优化器处理的梯度包含原子力在允许位移方向上的投影。自由变量上的梯度可以趋近于零，受约束方向上仍可保留力；维持约束的外部作用承担相应反力。

外延薄膜的面内晶格由衬底限制，通常固定面内晶格矢量，再弛豫原子位置及允许变化的面外分量。保持外延应变与释放晶胞描述两种机械条件。图3中的 BiFeO₃ 薄膜在衬底上受到夹持，剥离成自由膜后，晶格形变和氧八面体转动获得不同的活动范围；左侧显微图是实际异质结构，右侧示意图用于说明这些约束。

若把极化或键长 Q 暂时固定，每个 Q 下只优化其余变量 x，得到的是E_rel(Q)=min_xE(Q,x)。沿扫描坐标仍可能有非零斜率。图4在不同夹持条件下比较 BiFeO₃ 的极化翻转能量：面内应变和部分八面体转动分量能否变化，会改变极值间的能量差。左半采用 DFT 拟合参数的 Landau 势，右半采用相场参数；图中的连续曲线属于这些模型的条件极小化结果。

表面模型中，冻结 slab 底部几层常用于维持体相支撑，表面层和吸附物则允许弛豫。真空方向的晶胞长度属于重复模型的间隔，对它作无区别的体相变胞优化会改变真空区域。保持晶体对称也可能禁止特定原子畸变；受限优化得到的结构只对已经开放的位移满足停止条件。

同一组成为什么会得到不同优化结构？

含多个极小值的势能面上，局部优化主要利用当前位置附近的梯度与曲率。初始构型及更新路径决定能够到达哪些极小值；一次弛豫没有遍历所有成键排列。多个键长、扭转或配位方式的初猜经过独立优化后，才形成可比较的一组候选结构。

CdTe 中的中性 Cd 空位 V_Cd⁰ 可以保留近似四面体环境，也可以形成 Te—Te 二聚体。图5对空位近邻施加不同初始键长扰动，并加入原子位置扰动，再逐个弛豫。色块记录各次优化结束后的相对能量，而横轴记录优化前的扰动幅度；蓝色区域对应所找到的低能二聚构型。沿横轴连接这些结果，并未构成一条连续反应路径。

GaAs 中带 −2 电荷的 As_Ga 反位缺陷，在图6的低对称构型中形成了新的 Ga—As 接触，距离由约 4.0 Å 缩短至 2.5 Å，原有一处 As—As 接触则拉长。总能量降低来自整套电子与核结构的重新平衡，并非要求每根键都缩短；配位变化、成键态占据和局域应变可能共同参与。

比较候选结构时，原子组成、电子数、能量计算方法和外部条件应一致。改变缺陷电荷、磁态、泛函或色散修正，可能改变能量排序，甚至使某个极小值消失。不同组成的结构则涉及原子与电子交换，热力学比较需引入相应化学势，直接排列原始总能量会混入组成差异。

残余力变小后还需检验哪些位移？

在一条近似谐振方向上，E≈E_min+k(δx)²/2，因而 |δx|≈|F|/k。相同残余力在平坦势能面上可能容许较大的几何偏移，在陡峭方向上则对应较小偏移。两步总能变化也受步长影响：位移取得很小，即使局部斜率尚大，能量差仍可很小。停止阈值描述数值迭代结束的条件，并未逐项检验所有振动方向。

驻点附近的 Hessian 矩阵由能量对坐标的二阶导数组成。负曲率方向上，小幅位移会降低能量；经质量加权后，相应负本征值表现为虚频。图7的 BaBiO₃ 单斜 II 相在 Γ 点存在这样的模式，沿该模式改变坐标 Q 时，中心结构两侧出现低能极小值，并伴随 BiO₆ 八面体的相反转动。

对孤立分子的严格局部极小值检验，需要剔除整体平移和转动，再检查内部振动。周期晶体中的有限波矢畸变可能要求扩大原胞，仅在原胞内弛豫可能禁止交替位移或八面体转动。数值噪声也会影响接近零的频率：电子自洽精度、基组、积分采样与残余应力，应足以分辨所讨论的能量曲率；变胞计算中的基组不完备还可能造成 Pulay 应力。

静态极小值尚未包含核的零点振动和热涨落。有限温度相平衡比较的是相应自由能，其中振动、构型和电子贡献可改变不同结构的排序。若实验平均结构具有高对称，而静态计算沿软模得到低对称构型，有限温度采样和非谐振动计算可以检验原子是否在多个低能位置之间运动，以及平均结构如何随温度变化。