晶界、金属/陶瓷接触、二维异质界面和电极/电解质接触区都叫界面，计算对象却相差很大。界面表征的核心工作，是把原子接触方式、界面过剩能、跨界面化学键和外界条件引起的状态变化分别量化。单个数值承担不了全部判断，选用哪些量取决于研究的是结合强度、电子耦合、缺陷偏聚还是有限温度结构。
体相内部的原子拥有重复的配位环境，界面附近则出现配位数改变、键长畸变、层间起伏和局域组分偏离。计算中的界面可以理解为一段偏离体相参照的空间区域。界面法向、界面面积、两侧终止面和面内对位关系共同确定这段区域；其中任何一项改变，都可能得到另一种界面状态。
周期性超胞常含两个界面，能量归一化时要写明界面个数。两侧材料为获得共同面内晶格而承受的应变，也应与界面弛豫分开记录。对于晶界，晶粒取向、晶界面和相对平移决定原子排布；对于异质界面，终止层、堆垛位置和化学计量更关键。图1中的Σ3(112)铁晶界模型把界面层、周期超胞和间隙偏聚位点同时标出，展示了一个可计算界面所需的基本几何信息。
跨界面最近邻距离、原子配位数、键角与层间距可描述界面原子结构，局域应变张量记录晶格畸变。金属/陶瓷界面还要标记金属终止或非金属终止，极性表面则涉及补偿电荷与化学计量。同一材料组合可以形成多组亚稳构型，最低能构型代表给定模型与约束下的候选状态，并不会消除实验中其他终止面、台阶或错配区。
相干界面用共同面内晶格连续连接两侧晶体，半相干界面通过错配位错释放部分应变，非相干界面缺少长程晶格匹配。小型第一性原理超胞更适合相干区域，较大的原子模型才能容纳位错网络。图2列出的WC-Co及不同中间层构型说明，改变接触层后，界面距离和局域配位会随弛豫重新排列，材料名称相同并不保证原子接触相同。
弛豫后的界面间距可反映两侧晶格靠近的程度，跨界面键长和配位变化则指向具体接触原子。若面内失配较小，弹性应变可分布在两侧薄层中；失配增大后，位错芯附近会出现明显的键长分散与配位缺口。平均层间距会掩盖位错芯和相干区的差异，此时应报告局域键长分布或沿界面的位置分辨结果。
图3给出立方氮化硼/金刚石界面的六边形错配位错环及弱束暗场像。它提示了相干小超胞的适用范围：该模型描述位错之间的局部接触，整个位错网络还包含应变集中区和层错。若研究对象是半相干界面的平均性质，超胞尺度与位错间距应与真实失配相容。
界面能γint描述生成单位面积界面后，相对于选定体相或化学势参照增加的能量。含两个等价界面的周期超胞，分母要计入2A；非化学计量界面还要列出各元素化学势。它适合比较采用同一组参照和约束条件的终止面与对位构型，跨论文比较前应核对晶格应变、原子数和参照态。
黏附功Wad常写成两块自由表面的总能减去接合界面总能，再除以面积A。三个模型应采用相同面内晶格、原子数和计算设置。Wad越大，对应这条理想分离路径所需的能量越高；它反映热力学黏附，不包含裂纹尖端塑性、扩散、相变与动态耗散。图4显示，中间层种类改变了WC-Co模型的黏附功，几何接触变化由此映射到单位面积分离能。
断裂功Wsep把指定界面沿给定路径分成两个表面。允许断裂后表面弛豫时，数值还会受到表面重构影响。裂纹既可能沿界面扩展，也可能进入一侧晶体，故路径需要明示。图5中的氧化铝晶界包含三条候选断裂路径，原子列排布与断裂后表面终止随路径改变。理想Wsep可作为可逆分离的能量标尺，真实断裂韧性还含不可逆耗散。
差分电荷密度可写成Δρ(r)=ρAB(r)−ρA(r)−ρB(r)。三个电子密度应来自同一超胞、网格和原子坐标，孤立片段保留界面构型中的位置。等值面标出电荷积累与耗尽的空间分布；颜色含义和等值面数值由绘图设置决定，图注中应明确。局部积累区表明电子密度重排的位置，其体积和颜色深浅本身不提供净转移电子数。
沿界面法向对Δρ(r)作平面平均，可得到Δρ(z)；再对z积分，可观察电荷重排跨越哪些原子层。Bader分析把总电子密度划分到原子盆，给出各原子的电子计数变化。前者保留空间位置，后者输出原子分区数值。电子分区依赖所用算法，报告时宜注明参考构型、赝势价电子和积分网格。
投影态密度可追踪界面原子轨道在能量轴上的重叠、展宽与新峰，层分辨局域态密度还能判断界面态向体相衰减的距离。COHP把成键与反键贡献投影到选定原子对，ELF呈现电子局域区域。跨界面原子对的轨道投影必须与实际键长和配位对应，否则体相态或同侧原子态容易被误认作界面成键。
图6把立方氮化硼/金刚石界面的弛豫结构、总态密度与分波态密度、费米能级附近电荷密度以及差分电荷密度列在同一组结果中。结构部分锁定B终止界面的接触原子，能量分辨结果定位界面相关态，实空间电荷结果显示电子分布位置。该组结论适用于论文给定的终止面与应变模型，换成N终止、含缺陷或半相干区域后，界面态和成键原子都可能改变。
实际界面常含空位、间隙原子、替位杂质与非理想化学计量。偏聚能比较缺陷位于界面和体相参照位置时的能量差；带电缺陷还涉及费米能级、元素化学势和有限尺寸修正。偏聚有利只表示热力学驱动力，平衡浓度还受温度、构型简并和缺陷总量控制，扩散能垒则决定缺陷到达界面的时间尺度。
缺陷进入界面后，结构和断裂路径可能同步变化。图7比较C、H在铁Σ3晶界不同位置与组合下引起的分离功差值ΔWsep。同一种元素的效应取决于占位、覆盖度和共存缺陷，用单个稀释缺陷构型概括复杂界面会遗漏构型分布。
0 K结构优化给出势能面上的局部极小值。界面含液体、易迁移离子或柔性分子时，有限温度轨迹中的配位数分布、密度剖面和驻留时间更能描述动态结构，径向分布函数与取向分布可补充局域有序特征。平均值之外还应保留涨落范围；轨迹长度要覆盖目标过程，多个初始构型可检验采样对起点的依赖。
外加拉伸、面内失配、电场和电化学电位都可能改变界面原子距离与电子占据。比较这些状态时，固定量和响应量要逐项列明，例如面内晶格是否约束、原子数是否相同、界面是否带净电荷、溶剂与离子是否显式加入。界面表征对应一组受约束条件限定的状态变量：原子构型给出接触方式，γint、Wad和Wsep对应不同能量过程，电荷与电子态结果定位跨界面相互作用，缺陷、温度与应力决定这些量适用于哪种界面状态。
