引言

本文华算科技主要介绍Sabatier原理与火山图的关系，并说明如何用 VASP计算出的几个吸附中间体能量构建催化活性趋势图。

Sabatier原理

Sabatier原理指出，理想催化剂对反应中间体的结合不能太弱，也不能太强。吸附太弱时，反应物无法稳定停留在活性位上；吸附太强时，中间体或产物难以继续转化和脱附。火山图正是把这种“适中吸附”转化为可计算、可比较的活性图像。

图1：M–N–C 单原子催化剂模型，展示火山图构建前需要统一活性位结构。

在 VASP 催化计算中，火山图通常以某个吸附自由能作为横坐标，如 ΔGH*、ΔGOH* 或 ΔGOOH*，纵坐标可以是理论过电位、交换电流密度或限速步骤自由能。靠近火山顶的材料最接近热力学最优吸附强度，位于两侧的材料分别受吸附不足或脱附困难限制。

VASP算什么量

构建火山图的第一步是统一吸附能计算标准，因为不同材料只有在同一参照态和同一校正方式下，吸附自由能才具有可比性。常用公式为：

其中 X* 表示吸附中间体，E_ref 是参照态能量，ΔZPE 和 TΔS 分别是零点能与熵校正。对 HER，常用 1/2H₂ 作为参照；对 ORR 和 OER，则常通过 H₂O 与 H₂ 构造含氧中间体参照，避免直接使用 O₂ 带来的误差。

图2：HO*、O* 和 HOO* 吸附能随金属位点变化的关系，体现火山图描述符来源。

如何画出火山图

以 ORR 或 OER 为例，VASP 需要分别计算 OH*、O*、OOH* 等中间体在同一活性位上的自由能。随后根据每一步反应自由能确定最大上坡步骤，并把理论过电位写成：

若横坐标选择 ΔGOH*，纵坐标选择 η，不同催化剂点位会形成近似火山形分布。左侧通常吸附过强，右侧通常吸附过弱，火山顶附近代表中间体能量最接近平衡。图中吸附能与磁矩的标度关系，正是构建描述符火山图的基础。

图3：HO* 吸附自由能与自旋磁矩的线性拟合，说明单一描述符可用于快速筛选。

火山图怎么用

火山图最适合用于筛选，而不是给出最终结论。它可以快速排除明显吸附过强或过弱的材料，并提示下一步应通过掺杂、应变、缺陷或界面调控把描述符推向火山顶。但对于复杂反应，单一描述符可能不足，因为多个中间体之间存在竞争吸附和线性比例关系。

图4：DFT计算与描述符预测结果对比，展示火山图筛选的可靠性验证方式。DOI：10.1039/d6sc00439c。

实际写论文时，应避免只展示漂亮的火山图而不说明计算细节。需要交代参照态、自由能校正、覆盖度、溶剂和电位修正，并最好用实验活性或至少完整自由能路径验证筛选结果。这样火山图才不是经验图，而是从 VASP能量数据推导出的机制判断工具。