说明：本文华算科技主要介绍催化火山图在第一性原理研究中的生成来源，吸附自由能怎样计算成反应自由能，多个中间体怎样压缩为描述符，活性纵坐标怎样由过电位或速率指标换算，候选材料又怎样被投到同一张图上。

许多材料计算文章会直接给出一条火山曲线，横轴写成 ΔG_*H、ΔG_*OH 或 ΔG_*O − ΔG_*OH，纵轴写成交换电流、理论过电位、限制电位或 G_max(U)。这张图的形状来自一套很具体的能量账本，核心不是画图技巧，而是把 同一反应模型 下的一组 中间体自由能 换成可比较的 材料活性坐标。

火山图的起点是一批候选表面、分子配合物或单原子位点在同一反应路径下的能量数据。以电催化为例，研究者会固定活性位点 M，计算 M–OH、M–O、M–OOH、M–H 等吸附态的总能，再加入零点能、熵、溶剂和电位校正，得到吸附自由能或每一步的反应自由能。

若不同材料使用不同晶面、覆盖度、参考分子或电极电位，点位之间的距离就会混入模型差异，曲线形状会被参考条件改写。

热力学图像里，每个中间体都是反应坐标上的一个能级。弱吸附时，中间体不愿停在表面，形成吸附物的步骤变得上坡；强吸附时，中间体太稳定，后续脱附或继续氧化变得上坡。

火山图把这两类能量惩罚压到一条坐标里，横轴记录结合强弱，纵轴记录最难跨过的能量代价。所谓峰顶对应的是若干步骤都不显著拖后腿的能量窗口，而不是单个材料自带的固定属性。

把自由能景观变成火山曲线时，还要确定反应式和电子质子参考态。HER 常用 H⁺ + e⁻ 与 1/2 H₂ 的计算氢电极关系，把 ΔG_*H 当成横轴；OER 和 ORR 常用 H₂O、H₂、O₂ 或 RHE 标尺处理 *OH、*O、*OOH。这些步骤把不同电子数、质子数和气相分子的能量放到同一零点，参考态一致才能让材料点之间有物理可比性。

实际计算中，吸附构型、表面覆盖度和磁态会改变自由能。比如同一个 ΔG_*OH，在桥位、顶位和缺陷位上代表的局部配位完全不同；含氧化物表面还可能伴随质子转移、晶格氧参与和界面电场。火山图保留的是被选定模型压缩后的趋势，模型对象、自由能修正、电位标尺 和 活性位点定义 共同决定它的来源。

多步反应原本有多个自由能变量，OER 至少涉及 ΔG_*OH、ΔG_*O 和 ΔG_*OOH；ORR 还要区分 *OOH 生成、O–O 断裂和 *OH 脱附。

火山图能画成二维，是因为同一类材料里经常存在 标度关系：一个中间体吸得更强，另一个含相同配位原子的中间体也随之移动。标度关系把多变量自由能面缩成一个主变量，横轴就可以选择 ΔG_*OH、ΔG_*O 或两者差值。

这一步并不神秘。若 *OH 和 *OOH 都通过金属位点上的 O 原子与表面相连，金属-氧键强弱会同时牵动两者能量；若材料系列只改变 B 位过渡金属，轨道杂化、价态和配位不饱和程度会同步改变含氧中间体的稳定性。

于是研究者可用拟合关系写出 ΔG_*OOH ≈ ΔG_*OH + 3.2 eV 这类近似，再把四个步骤的自由能改写成同一横坐标函数。

选择 ΔG_*H、ΔG_*O − ΔG_*OH 或 d 带中心 作为横轴时，火山图记录的是不同类型的材料变量。用 ΔG_*H 写 HER，横轴直接是 H* 与表面的结合自由能；用 ΔG_*O − ΔG_*OH 写 OER，横轴更接近从羟基到氧物种的氧化难度；

用 d 带中心、e_g 填充或配位数写经验火山，横轴转成 电子结构参数 或 几何结构参数。只有当这些参数确实能映射到 反应中间体自由能，火山曲线才有计算来源。

当 *OH 和 *OOH 的能量差长期维持在 3.2 eV 左右时，标度关系的内在限制 会直接写进火山图。理想 OER 所需的 2.46 eV 难以同时满足，理论过电位会出现下限。想突破这个下限，材料必须改变中间体之间的耦合方式，例如引入 氢键稳定 *OOH、改变氧化态、形成 双位点 O–O 偶联，或让晶格氧参与反应。此时旧描述符不再完整，火山图要改用新的横轴或新的反应机理。

火山图的纵坐标不是实验电流的简单拷贝，常见做法是从自由能推导一个活性代理量。最热力学的版本会找出所有电化学步骤中最大的上坡自由能，用它换算 限制电位 U_L 或 理论过电位 η_TD；动力学版本会借助 BEP 关系、微观动力学方程或自由能跨度模型，把上坡步骤转成速率常数、TOF 或 G_max(U)。纵轴越接近真实速率，输入假设越多，参数误差也会放大。

以 OER 为例，四步 PCET 模型中每一步的自由能变化可写成 ΔG₁ 到 ΔG₄。在给定电位 U 下，含电子步骤会随 −eU 平移，最大的正自由能增量决定限制步骤。若把这个最大值对横轴描述符作图，弱吸附一侧常由 *OH 形成或 *O 形成限制，强吸附一侧常由 *OOH 形成或脱附限制，中间区域的能量惩罚最小。

由此得到的峰形曲线，以 最不利步骤的能量惩罚 定义纵坐标，并把各材料的自由能差转换成同一活性尺度。

当研究者把 电位依赖 显式写入纵坐标，火山图会从静态曲线变成 U 的函数。G_max(U) 这类指标会比较完整反应循环中最难跨过的 自由能跨度，电位升高后，不同 PCET 步骤的相对高度会改变，峰顶附近的 优势机理 也可能从单核路径转到双功能路径或双核路径。活性曲线的来源不再局限于“一个步骤最大”，而是扩展到整条反应循环的能量跨度。

理论火山和实验火山的偏差来自 电流与自由能代理量 之间的物理量差异。实验电流受电荷转移系数、覆盖度、双电层、电解液阳离子、质量传输和结构重构影响；理论纵坐标多从 0 K 或准平衡自由能出发。若没有微观动力学补充，理论火山更适合比较同一材料族内的趋势和机理阻塞点，不能直接当作实际电流密度曲线。它更接近 反应能量控制图，还不是完整器件性能图。

有了横轴描述符和纵轴活性指标，候选材料的投点过程才开始。每个点需要来自 同一计算流程：相同泛函、赝势、溶剂处理、表面覆盖度、吸附构型筛选、磁态设置和电位换算。

若一个点来自理想低覆盖单晶面，另一个点来自缺陷富集表面或高覆盖界面，两者在同一火山图上的相对位置会掺入 结构模型差异。对随机掺杂和非晶表面，单个构型的 ΔG 常不足以代表材料，要用 多构型平均 或 能量分布 描述材料点。

投点后的解读要回到材料体系。位于 弱吸附侧 的材料，设计方向通常是增强关键中间体吸附，例如引入配位不饱和金属、上移相关反键态、增强 金属-氧轨道杂化；位于 强吸附侧 的材料，设计方向转向削弱中间体稳定性，例如调低局域价态、构建界面电场、改变邻位氢键或引入双位点脱附路径。峰顶附近 的材料更敏感，微小自由能修正、溶剂稳定和覆盖度变化都可能改变排序。

火山图也能服务于 反向筛选。某些电化学高级氧化过程并不追求 OER 峰顶，而是希望材料远离 OER 高活性区，以便抑制析氧、促进活性氧物种生成。

Nb 掺杂 TiO₂ 和 Ti₄O₇ 的研究就把 ΔG_*O − ΔG_*OH 与 OER 过电位联系起来，用火山关系判断材料是否偏离 析氧最优区。这里的“好材料”不一定靠近峰顶，而取决于目标反应和副反应的竞争关系。

一张可靠火山图要能追溯到三件事：自由能数据从哪个结构模型来，描述符怎样从多步反应压缩得到，纵坐标采用热力学代理量还是动力学代理量。判断材料点时，还应查看图中是否标明电位、pH、参考态、校正项、构型采样和误差范围。

缺少电位、pH、参考态、校正项、构型采样和误差范围时，火山图只能作为趋势假设；信息齐全时，它可以把配位环境、轨道杂化、界面电场、双电层和反应路径差异转成可比较的筛选地图。