说明：本文华算科技主要介绍 EIS 的 Nyquist图里半圆和直线各自的物理来源，半圆怎样从电阻与电容并联的界面弛豫过程画出来、直线怎样从扩散或电容性行为画出来，以及 Rs、Rct、Cdl、CPE 和Warburg 各对应电极上的哪类过程。
EIS 和 Nyquist 图的基础是什么？
电化学阻抗谱（EIS）在电极上叠加一个幅度只有几毫伏到十几毫伏的交流电压扰动，扫过一段频率，记录电流的幅值衰减和相位滞后，得到每个频率下的复阻抗。
复阻抗有实部和虚部两部分，实部对应同相的耗散，虚部对应储能元件造成的相位差。把实部放在横轴、负虚部放在纵轴，按频率把各点连起来，就得到 Nyquist 图。每一个点都来自一个具体频率，频率高的点靠近坐标原点一侧，频率低的点拖向右下方。
一条电极上的过程有快有慢，频率扫描的作用就是把不同快慢的过程在图上错开。频率高时，交流信号只来得及驱动最快的电荷重排，慢的反应跟不上节拍；频率低时，慢过程也能完整响应一个周期。
不同频率窗口对应不同速率的界面过程，这是把Nyquist 图读成物理图像的前提。一段典型曲线从高频实轴上某点起步，中频鼓出一个或两个半圆，低频再伸出一条斜线或近乎竖直的线。
图1. 锂离子电池典型EIS 谱的部件划分，含高频感抗、欧姆内阻、表面膜与电荷转移两段半圆和低频 Warburg 斜线。DOI：10.3390/en14030769
把整条曲线按频率从右到左走一遍，会依次经过感抗段、欧姆截距、一到两个半圆和低频斜线。半圆和直线是这条曲线上两种最基本的形状，对应两类不同的物理机制。
半圆来自电阻和电容并联的弛豫过程，直线来自扩散或纯电容性的响应。后面四章分别讲这两种形状各自从哪里来、对应电极上的什么量。读懂半圆和直线，等于读懂了 Nyquist 图的主体。
EIS 的半圆从哪里来？
电阻与电容并联怎样画出半圆
半圆来自一个电阻和一个电容的并联。电极表面有一层双电层电容 Cdl，由电极表面电荷和电解液一侧反离子隔着极薄距离相对而成；与它并联的是电荷转移电阻 Rct，描述电子穿过界面参与反应的难易。
交流电流在这两条支路之间的分配随频率改变，正是半圆的成因。频率高时电容支路阻抗小，电流多从电容流过，整体阻抗偏小；频率低时电容支路阻抗大，电流被迫走电阻支路，整体阻抗升到 Rct。
把每个频率下并联组合的复阻抗算出来，实部和负虚部满足一个圆的方程，描出的轨迹是一个标准半圆。半圆与实轴的左交点对应高频极限，右交点对应低频极限，两交点之间的水平距离就是 Rct。
Rct 与 Cdl 的乘积叫时间常数，刻画这段界面弛豫过程的快慢。半圆顶点处负虚部最大，对应一个特征频率，它等于时间常数的倒数，时间常数越大，半圆顶点对应的频率越低。
图2. 锂离子电池在 25 ℃、不同荷电状态下的 Nyquist 谱，中频半圆直径随荷电状态而变。DOI：10.3390/en14030769
半圆直径直接对应 Rct，于是半圆越大，单位面积上的电荷转移电阻越高。同一支电极在不同荷电状态下，半圆直径会随交换电流密度变化而胀缩。
要留意的是 Rct的单位是欧姆，是整块电极的绝对电阻，它既取决于反应本征速率，也取决于参与反应的电极面积，比较快慢要按面积归一，把半圆大小换算成单位面积上的电阻。
高频截距与多个半圆
半圆不从坐标原点起步，而是从实轴上偏右的一点起步，那点是溶液电阻 Rs，包含电解液本体电阻以及导线和接触电阻。它在最高频处把整条曲线整体右移，半圆的左交点对应 Rs。高频截距读 Rs，半圆直径读 Rct，两者要分开。
当电极上存在多个时间常数差别足够大的弛豫过程，例如表面钝化膜和电荷转移各自有一套 R 与 C，Nyquist 图会画出两个相连的半圆，高频那个对应表面膜，中频那个对应电荷转移。
若两个时间常数接近，两个半圆会叠合成一个看似单一却被压宽的弧。
EIS 的直线又代表什么？
45 度斜线来自扩散
低频段那条斜线和半圆来路不同。半圆来自界面上的电荷重排，斜线来自反应物或离子在电解液和电极内部的扩散传质。频率降到足够低时，界面反应不再是瓶颈，反应消耗的物种来不及补充，浓度在电极附近形成随时间变化的梯度，扩散开始主导阻抗。
理想半无限扩散给出的阻抗实部和负虚部相等，在 Nyquist 图上是一条 45 度斜线，这就是Warburg 阻抗。
图3. 超级电容 EIS 测量的四线连接、电池模型与标注频率区间和界面过程的 Nyquist 谱。DOI：10.3390/en18061450
Warburg 阻抗的大小随频率的平方根反比变化，频率越低，扩散层越厚，阻抗越大，斜线越往右下方伸展。
斜线的水平投影长度和 Warburg 系数有关，Warburg 系数里含有扩散系数和反应物浓度，扩散系数越小、浓度越低，Warburg 系数越大，斜线段越长。
这条 45 度线是判断电极是否受传质限制的直接信号，多孔电极里离子在孔道中的曲折路径还会拉长这一段。
竖直线来自电容性行为
低频直线不都是 45 度。当扩散空间有限，离子在有限厚度内填满后转为存储电荷，曲线会从 45 度上翘，低频段拐成接近竖直的线，代表纯电容性储能行为。超级电容和插层电极在低频常出现近竖直线，斜率越接近无穷大，电容特性越理想。
竖直线对应一个电容，它在 Nyquist 图上的阻抗几乎只有负虚部、实部不再增长。一条曲线低频究竟伸成 45 度还是竖直，取决于扩散是半无限的还是受限的。
图4. 超级电容有限元模型的模拟 CV 与 EIS，低频段抵达平衡电容区后曲线转为竖直线。DOI：10.3390/en18061450
真实电极的电容很少是理想的。表面粗糙、活性位分布不均、孔径分散，都会让电容偏离理想值，低频竖直线常带一点倾斜，斜率小于无穷大。
非理想电容用常相位角元件 CPE来描述，它的指数介于零和一之间，指数为一时退回理想电容，为零点五时接近扩散行为。CPE 的引入也使中频半圆被压扁，圆心沉到实轴以下，这一点在第五章细讲。
半圆和直线怎样一起读？
一条完整曲线上，半圆和直线按频率前后相接，对应电极上前后衔接的两步过程。中频半圆记录界面电荷转移，低频直线记录后续的扩散传质，电流穿过界面之后再靠扩散补充物种，两步串在一起。
看一张图时，按频率从高到低，认高频截距 Rs，量半圆直径 Rct，再看低频是 45 度斜线还是近竖直线。三处读完，电极的欧姆电阻、界面动力学和传质状态就分得清。
图5. 石墨烯与活性炭超级电容在不同开路电压下的实验 Nyquist 谱，含高频弧和低频近竖直线段。DOI：10.3390/en18061450
两种形状的相对大小反映谁是限速步。半圆大而斜线短，电荷转移是主要阻力，反应受界面动力学控制；半圆小而斜线长，扩散成为主要阻力，反应受传质控制。
同一支电极在不同电位或不同温度下，半圆和直线的占比会此消彼长，升温让半圆缩小、动力学加快，搅拌或提高浓度则缩短扩散段。把两段分别看，比只盯半圆大小更能分辨阻力来自界面还是传质。
半圆和直线之间还有过渡区，半圆右端没有立刻接上 45 度线，而是有一段圆滑拐弯。这段拐弯是电荷转移和扩散两个过程时间常数交叠的结果，频率处在两者之间，两种机制都对阻抗有贡献。
拐弯出现的频率位置，标记了从动力学控制转向扩散控制的过渡频率。多孔或厚膜电极的孔内扩散，还会在半圆和 45 度线之间插入额外的弯曲段。
等效电路怎样对应半圆和直线？
把半圆和直线翻译成元件，就得到等效电路。最基础的 Randles 电路是 Rs串联一个由 Rct 和 Cdl 并联组成的环节，再串上描述扩散的 Warburg 元件。
Rs 对应高频截距，Rct 与 Cdl 的并联对应半圆，Warburg 对应 45 度斜线，元件和图形一一对上。拟合时调整每个元件的数值，让算出的曲线贴合实测点，就能把 Rs、Rct、Cdl 和扩散参数定量取出来。
图6. 锂离子电池 EIS 的等效电路结构及 Rct、R0 拟合结果。DOI：10.3390/wevj14120321
实测半圆常偏离规整形状，圆心沉在实轴以下，整个弧被压扁。压扁的半圆要把并联里的 Cdl 换成 CPE 才拟合得上，CPE的指数小于一，定量地描述电容偏离理想的程度。
表面粗糙度、活性位能量不均和孔径分散，都会让指数降低、半圆压得更扁。半圆被压扁的程度，对应 CPE 指数偏离一的程度，这是把电极表面均匀性纳入读图的一条线索。
同一组数据有时能被几套电路都拟合得不错，元件取值却各异，于是等效电路要有物理依据，不靠单纯压低拟合误差来选电路。
每个元件都要对应电极上一个真实的过程：Rs 是电解液和接触，半圆里的 R 与 C 是界面动力学和双电层，Warburg是扩散，CPE 是非理想电容。
多一个半圆就多一组 R 与 C，对应一个额外的弛豫过程，例如表面膜或吸附中间体。把元件数和图形上的半圆、直线段数对齐，是判断电路是否合理的一条标准。
图7. 超级电容有限元模拟与实验 EIS 在半圆区吻合、在 Warburg 与低频区存在偏差的对比。DOI：10.3390/en18061450
模型和实测对照时，半圆区常吻合得好，Warburg 段和低频段偏差较大，原因是孔内离子与孔壁的复杂相互作用难用单一Warburg 元件刻画。半圆对应的界面动力学相对简单，低频直线对应的传质受孔结构强烈影响，二者的可建模程度本就不同。
把半圆和直线分别对应到等效电路的不同元件，再核对每个元件的物理含义，是从 Nyquist 图取出 Rs、Rct、Cdl、CPE 和扩散参数的一整套做法。
