说明：本文主要介绍 CV（循环伏安）峰位移动的多种原因，包括峰电位由形式电位和动力学一起决定的关系、浓度和活度通过能斯特方程的影响、质子耦合和配位对形式电位的作用、电子转移可逆性和扫速带来的偏移、未补偿电阻的 iR 压降、偶联化学反应，以及电极材料、吸附、参比电极和温度对峰位的影响。
CV峰位由什么决定？
循环伏安的横轴是施加在电极上的电位，纵轴是流过的电流。
电位正向扫描到某个值时，物质的氧化反应加速，电流升到极大，形成一个氧化峰，它所在的电位记作氧化峰电位 Epa；电位反向扫描时，氧化产物被还原，给出还原峰和还原峰电位 Epc。
这两个峰电位的位置，是描述一个氧化还原过程最基本的坐标，所谓峰位移动，指的就是它们在电位轴上向左或向右的变化。
图1. [Fe(CN)6]3-/4-探针在逐步修饰电极上的循环伏安曲线，氧化峰和还原峰的间距随界面电子转移快慢而变。DOI：10.1038/s41598-024-62231-8
对一个快速可逆的体系，两个峰电位的中点 (Epa+Epc)/2 约等于形式电位 E°′，这个量由氧化态和还原态的热力学稳定性决定，代表该电对在特定介质里的内禀电位，是衡量峰位有没有移动的参照基准。
两峰之间的峰间距 ΔEp则反映电子转移的快慢，理想的单电子可逆过程在室温下约为 59 毫伏，电子转移越慢，峰间距越宽，因此峰间距本身就携带着电极反应快慢的动力学信息。
峰位移动因此来自两类原因。一类是形式电位本身发生改变，由浓度、质子、配位这些热力学因素驱动，整条曲线的中心位置会随之平移；另一类是峰电位相对形式电位的偏离，由电子转移动力学、未补偿电阻和电极界面造成，两个峰朝相反方向分开。
把这两类原因分开来看，弄清究竟是中心电位平移还是两峰分开，是读懂峰位为什么移动的基础。
形式电位本身怎样移动峰位？
能斯特方程把电极电位与氧化态、还原态的活度联系在一起。某一侧的浓度或活度改变时，平衡电位随之移动，峰电位也跟着平移。需要留意的是，对扩散控制的可逆体系，提高溶液中底物的浓度主要抬高峰电流，峰电位的位置基本保持不动，这一点常被用来检验一个体系是否受扩散控制，也是判读浓度系列实验时的依据。
图2. 不同浓度色氨酸的循环伏安曲线及峰电流–浓度标定。DOI：10.1038/s41598-022-09472-7
当反应物或产物参与吸附、沉积或络合时，情形就不一样了。这些过程改变了电极表面或近表面区域的活度分布，让有效形式电位随本体浓度而变，峰电位也随之漂移。
固态电极上的离子嵌入反应、金属的电沉积溶出，都会表现出这种与浓度直接相关的峰位移动，浓度越高，峰位移动的幅度越大，这与可逆溶液体系峰位不动的表现正好相反。
不少氧化还原反应在转移电子的同时也转移质子，这类过程称为质子耦合电子转移。对一个转移 m 个质子、n 个电子的反应，形式电位随溶液 pH 线性变化，当 m 与 n 相等时，这条直线的斜率在室温下约为 59 毫伏每 pH 单位。
因此只要改变缓冲液的 pH，峰电位就会沿着这条直线整体平移，这也成为判断反应中是否有质子参与、参与了几个质子的常用手段。
图3. 不同 pH 下色氨酸氧化峰的循环伏安曲线，峰电位随 pH 升高近似线性下移。DOI：10.1038/s41598-022-09472-7
配位环境的改变也会移动形式电位。当金属中心与不同的配体络合，氧化态和还原态被稳定的程度此消彼长，形式电位随配体种类和浓度移动。
在溶液里加入络合剂、调整离子强度，都会通过活度系数影响平衡电位，把峰电位推向新的位置，这一现象在金属配合物、电池电解液和缓冲体系中都很常见，也是调控氧化还原电位的一种手段。
动力学和电阻怎样移动峰位？
峰电位相对形式电位的偏离，主要由电子转移速率决定。当电子转移足够快，体系表现为可逆，峰间距停在 59/n 毫伏；电子转移慢下来时，体系变成准可逆甚至不可逆，峰间距被拉大，氧化峰移向更正的电位、还原峰移向更负的电位。
电极反应的速率常数越小，峰位偏离形式电位的幅度越大，这种偏离在缓慢的多电子反应和大分子电化学里格外常见。
图4. 不同扫速下的循环伏安曲线，氧化峰随扫速增大向正电位偏移。DOI：10.1038/s41598-022-09472-7
扫速会放大动力学的影响。扫速越快，电极反应在每个电位上可用的时间越短，慢电子转移跟不上电位的变化，峰位偏移随扫速增大而扩大。
对同一个体系，低扫速下看起来接近可逆的峰，到了高扫速会转为不可逆，峰位也跟着大幅移动，可见同一份样品在不同扫描快慢下，会给出位置不同的峰，这一点在比较不同实验或不同文献的数据时尤其要留意。
溶液和工作电极之间总是存在一段未补偿电阻 Ru。电流流过时，这段电阻按欧姆定律产生一个 iR 压降，仪器记录的电位与电极真实感受到的电位之间出现偏差。
峰电流越大、溶液电阻越高，这个偏差就越大，在高浓度反应、大面积电极或低电导率溶液中尤其突出，有时能把表观峰位推开几十甚至上百毫伏，让本来可逆的峰看起来变慢。
iR 压降造成的峰位移动，表现得和慢电子转移很像：氧化峰右移、还原峰左移，峰间距随扫速变宽。要区分两者，可以看一个本该可逆的体系，若它的峰间距随浓度升高或电流增大而变宽，XX，补偿电阻或降低浓度后峰间距会重新收窄，这正是判断 iR 干扰的实用办法。
化学环境和电极怎样移动峰位？
电子转移前后若伴随化学反应，峰位会被这个化学步推动。在所谓 EC 机理里，电子转移的产物会迅速发生后续化学反应而被消耗，正向峰因此移向更易发生反应的电位，反向峰则减弱甚至消失。后续这一步进行得越快，正向峰移动得就越远，曲线形状也越不对称。
图5. 色氨酸氧化经两电子两质子转移并伴随后续水合反应的路径。DOI：10.1038/s41598-022-09472-7
反应物在电子转移之前发生化学转化的CE 机理，以及质子化、二聚、水合这类后续步骤，都会以类似的方式移动峰位。一旦峰位随底物浓度、扫描停留时间或 pH 出现有规律的变化，多半有化学反应与电子转移相偶联。
这时单纯的电子转移模型不再适用，分析时要把这一化学步也算进来，否则很容易把化学步引起的位移，错误地算到电子转移本身头上。
同一个氧化还原对，在不同电极材料上的峰位各不相同。电极的功函数、表面氧化层和催化活性，决定了电子转移的难易程度，峰电位和峰间距随电极材料而改变。在玻碳、铂、金以及各种修饰电极上，同一物种的峰位可以相差上百毫伏，这也是比较文献数据时必须标明电极的原因。
图6. ZnO 纳米棒电极在有无酶、有无葡萄糖时的循环伏安响应对比。DOI：10.1038/s41598-018-32127-5
电极表面的吸附会进一步移动峰位。当反应物或产物强吸附在电极表面，吸附态与溶液态的能量不同，峰电位随之偏移，有时还会分裂出单独的吸附峰。
电极上修饰层的电荷、亲疏水性和孔隙，也通过改变界面微环境而影响峰位，使同一个反应在不同修饰电极上出现在不同电位，给定量分析带来额外的不确定性，因此报告峰位时通常要注明电极和处理方式。
怎样判断峰位移动来自哪个因素？
判断一次峰位移动来自哪个因素，要逐个变量地做对照实验。系统地改变 pH，观察峰电位是否沿 59 毫伏每 pH 移动，能判断有没有质子参与；单独改变底物浓度，观察峰电位是否稳定，能区分扩散控制与吸附或偶联控制。
这两组实验最容易上手，也最能把热力学来源和动力学来源初步分开，是排查峰位移动来源时的第一组对照实验。
图7. ZnO 纳米棒电极的峰电流和峰电位随支持电解质 pH 的变化。DOI：10.1038/s41598-018-32127-5
改变扫速是另一组关键的对照实验。峰间距随扫速变宽，提示电子转移慢或存在未补偿电阻；而峰电流与扫速之间的定量关系，则能区分扩散控制和表面吸附控制。把pH、浓度、扫描快慢这些变量逐一固定、再单独改变其中一个，峰位移动的来源就能被逐项排除，最终归到某一个因素上。
还有不少所谓的峰位移动，其实来自参比电极的漂移，可以用二茂铁等内标定期校准来识别。参比电极内阻升高、液接电位变化或内部氯化银层老化，都会让整条曲线一起平移，被当成体系本身真的发生了变化。保持参比电极状态稳定，是把这类假移动排除掉、再去分析材料本身变化的前提。
温度也会移动峰位。能斯特方程的斜率、反应平衡常数和电子转移速率都随温度变化，升温会加快电子转移和扩散，通常压缩峰间距并让峰位轻微移动。把以上这些外部因素稳定下来之后，剩下的峰位移动，才对应材料和反应本身的电子结构与动力学信息，这也是把循环伏安用于机理研究的前提条件。
