说明：本文主要介绍 d 带中心上移、下移与 d 态分布、金属-吸附物成键、反键态占据、吸附自由能和表征信号之间的关系。

d带中心上移/下移改变哪段d态分布？

d 带中心 ε_d 描述过渡金属位点附近 d 轨道态密度的能量重心。计算中常把费米能级 E_F 设为 0 eV，再对 d 态分布做能量加权。ε_d 上移时，高能 d 态在 E_F 附近的占比升高；ε_d 下移时，d 态整体离 E_F 更远，表面电子态处在较低能量区域。

图1. FeSiB 金属玻璃与 Fe(110) 表面的 O₂ 吸附能垒、吸附路径、Fe d 带中心和电荷密度差。DOI：10.1038/s41467-026-71713-4

能量参照、积分窗口、元素投影和表面位点共同限定 ε_d 的含义。一个体系里，功函数、费米能级、价带边、导带边和局域 d 态都带有各自参照。d 带中心谈的是被投影到金属原子上的 d 态重心，它与吸附物轨道之间的能量间隔决定金属-吸附物耦合强度。

FeSiB 金属玻璃中，表面 Fe 的 d 态重心比晶态 Fe(110) 更靠近 E_F，O₂ 吸附路径同时给出较低能垒和更强电荷重排。这里的数值移动对应 Fe 3d 态与 O 轨道的能量接近程度。d 态重心靠近 E_F 后，O₂ 附近电荷积累、O-O 键伸长和 Fe-O 接触构型处在同一吸附路径中。

d 带中心和 d 带宽度要分开看。低配位原子会让 d 带变窄，窄带中较高能部分的权重升高；合金配体也能把某些 d 峰压低，同时让另一些 d 峰增强。一个 ε_d 数值背后同时包含带宽、峰形和占据数三类变化，表面成键强度由这些分量共同给出。

d态上移时金属-吸附物成键怎样变化？

吸附物靠近金属表面时，分子轨道会同表面 d 态发生耦合，形成成键态和反键态。d 态上移会提高金属 d 态与吸附物前线轨道的能量匹配，轨道重叠增强，成键态能量降低，金属-吸附物键更容易形成。若反键态越过 E_F，反键态占据减少，吸附构型中的键强会增加。

上移效应在含氧中间体中很常见。*O、*OH、*OOH 或 O₂ 的未占据反键轨道与金属 d 态接近后，电子转移和轨道杂化同步增强，吸附自由能向更负方向移动。若移动幅度过大，表面位点会被强吸附中间体占据，后续脱附或转化步骤会变慢。

图2. PdBi 气凝胶的 Pd/Bi XPS、PDOS、p-d 杂化、电荷分布和 d 带中心位移。DOI：10.34133/research.1300

合金位点中，d 态上移常伴随配体元素和主金属之间的轨道混合。Bi 掺入 Pd 后，Bi p 态与 Pd d 态形成新的杂化区间，Pd 周围电子云重新分布，Pd d 带中心发生位移。此时 p-d 杂化、XPS 化学位移和 PDOS 峰位指向同一个局域成键环境，吸附物接触的是带有 Bi 配体效应和拉伸应变的 Pd-Bi 位点。

d 态上移改变的不止吸附能绝对值，它还改变反键态填充。吸附物的 2π*、5σ 或 1s 轨道与金属 d 态耦合后，反键态电子越少，金属-吸附物键越强。这类变化会把 *H、*O、*OH、*COOH 等中间体放到不同自由能位置，反应路径中的速率控制构型也随之改变。

不同吸附物对上移的响应取决于轨道类型。*H 更敏感于金属 d_z2 与 H 1s 的方向重叠，*O 和 *OH 更受金属 d 态与 O 2p 轨道的能量差影响，*COOH 还带有 C-O 与 O-metal 两组键。上移幅度相同的两个位点，在 HER、ORR、CO₂RR 或 H₂O₂ 活化中会给出不同 ΔG_*X 序列。

d态下移时吸附/脱附/覆盖度怎样变化？

d 态下移时，表面 d 态离 E_F 更远，吸附物轨道与金属 d 态之间的能量匹配变弱。金属-吸附物反键态占据增加或成键-反键分裂减小后，吸附自由能会向较弱吸附方向移动。对 *H、*OH、*CO、*OOH 等中间体而言，下移改变的是 中间体停留时间、覆盖度和空位比例。

图3. WO₃ 在氢嵌入前后的 O p 轨道和 W d 轨道 PDOS 对比。DOI：10.1021/acselectrochem.6c00059

WO₃ 的氢嵌入会改变 O p 与 W d 态分布，W d 态峰形和费米能级附近占据随质子进入晶格而变化。磷掺杂改变氧空位和局域电荷后，质子嵌入路径与氢吸附路径被重新分配。此类体系里，下移方向要对应具体轨道、吸附物和电位区间，d 带中心数值与 W-O-H 局域构型绑定在一起。

在电催化中，弱吸附有时有利于产物离开位点。HER 中 *H 过强会导致氢覆盖度过高，OER 中 *OH 或 *O 过强会拖慢后续 O-O 形成或释放。弱吸附区间可以把过强键拉回中等区间，d 带中心下移时，表面位点在吸附、电子转移和产物脱附之间保留可交换的空位比例。

催化性能常出现在火山曲线中段。左侧吸附过弱时，中间体难以停留；右侧吸附过强时，产物离开缓慢。d 态下移会削弱金属-吸附物键，对已经过强的位点反而能提高周转频率。此时评价对象从“移动方向”转为 *H、*OH、*CO 或 *OOH 的自由能位置。

下移还会改变位点的空位更新速度。吸附较弱时，中间体离开表面的频率升高，新反应物能更快占据金属位点；吸附过弱时，反应物停留时间变短，电子转移和质子转移来不及完成。d 态重心的低能移动因此要和覆盖度、交换电流、Tafel 斜率和产物选择性一起放入同一组工况。

配位数、应变、合金和载体怎样推动d带中心移动？

d 带中心移动的来源通常来自四类结构因素。低配位会收窄 d 带并抬高部分 d 态；拉伸应变会降低轨道重叠、缩窄带宽并推动 d 态靠近 E_F；压缩应变增强金属-金属重叠，d 态展宽后重心常向低能侧移动；合金配体会通过电负性差异和轨道耦合改变局域 d 态。

图4. NiRu/碳壳界面模型、电荷密度差、反应自由能、DOS 和 d 带中心比较。DOI：10.1002/smtd.70736

载体和界面也会参与 d 态调节。Ni-Ru-O-空位-碳壳结构中，金属、氧空位和碳壳之间发生界面电荷交换，反应路径中的 *H、*OH 与 *OOH 能量差随模型改变。这里的 d 带中心属于 电荷密度差、DOS 峰位、吸附自由能和界面键型限定下的表面成键参数。

图5. PdBi 位点与 H₂O₂ 的轨道相互作用、Pd d 轨道 DOS、反应自由能和吸附构型。DOI：10.34133/research.1300

PdBi 位点还给出另一种结构来源：拉伸应变改变 Pd-Pd 距离，Bi 配体改变 Pd 4d 轨道占据，H₂O₂ 的 5σ 和 2π* 轨道与 Pd d_z2、d_xy/d_yz 轨道产生选择性耦合。上移或下移主要体现在特定轨道和特定吸附构型，同一 ε_d 数值在不同吸附物上会对应不同键长、键角和自由能差。

合金中的邻近原子会通过两条路径改变 d 态。配体效应改变电子占据，应变效应改变金属-金属轨道重叠；两者叠加后，ε_d 会向高能侧或低能侧移动。PdBi、NiRu 和 FeSiB 的差别来自元素电负性、局域配位、界面氧键和吸附物轨道的组合。

应变效应和配体效应常同时出现。若只比较一个 ε_d 数值，很难分辨 d 态移动来自键长变化还是异种原子给受电子。表面模型中保留同一晶面、同一吸附位和同一覆盖度，才能把金属-金属距离、邻近元素、电荷转移和吸附构型分开对应到 PDOS 峰形。

价带谱、PDOS和吸附能怎样对应上移、下移？

计算中常用的量是元素分辨 PDOS。把目标金属位点的 d 态投影出来，固定 E_F 为 0 eV，再比较 d 态峰位、带宽和积分重心。ε_d 上移、下移要和吸附自由能同表对照；若 *H、*O 或 *OH 的 ΔG 同步改变，d 态移动才进入中间体稳定性这组配套变化。

图6. 单原子位点中复合电子描述符 I_band 与 HER/OER 活性参数、结构夹角的线性关系。DOI：10.1039/d6sc01740a

单原子位点中，只有总 d 带中心仍显粗略。d_z2、d_xz/d_yz、d_xy/d_x2-y2 与不同吸附物轨道的方向匹配不同，活性描述符会从总 ε_d 进一步细分为 轨道分辨态密度、局域结构夹角和吸附自由能。这种拆分能把“上移”写成某个轨道与 *H、*OH 或 *OOH 的耦合变化。

图7. Ni 掺杂 maghemite 的 IPCE 曲线和价带 XPS 谱随 Ni/Fe 比例变化。DOI：10.1002/advs.202524386

实验上，价带 XPS、X 射线发射谱、原位 XAS、XPS 化学位移和吸附红外分别对应价带边、占据态、局域配位、元素价态和吸附构型。价带谱质心向 E_F 靠近时，对应的是占据态能量分布；PDOS 进一步分出金属 d 态、配体 p 态和吸附物轨道。上移、下移的对象应写成“某金属位点的某段 d 态在某参照下移动”，末端停在 E_F、PDOS 峰位、吸附自由能和特定中间体上。

谱学数据也要分清采样深度。价带 XPS 偏向表层占据态，X 射线发射谱能给元素分辨的占据态信息，原位 XAS 更贴近反应电位下的配位和价态。若价带质心、PDOS ε_d 和 ΔG_*X 同向变化，d 带中心移动与表面成键状态之间的链条会汇入同一组能量坐标。

位点分组先于数值比较。桥位、顶位、空位邻近位和合金界面位点的 PDOS 投影不同，ε_d 同向移动时，*H、*OH、*CO 与金属原子的配位数也会改变。把多个位点平均到一个 ε_d 后，强吸附位点和弱吸附位点容易被混入同一个数值，火山曲线上的偏移会失去来源。按位点分组后，上移常伴随短键、较大电荷转移和较深吸附能谷；下移常伴随长键、较浅能谷和较快空位释放。

电位和覆盖度也会让同一个 ε_d 数值产生不同后果。低覆盖度下，单个中间体主要感受到局域轨道能级；高覆盖度下，相邻吸附物之间的排斥、氢键网络和溶剂取向会推高或压低有效吸附自由能。此时 d 带中心方向仍有描述价值，但要和覆盖度模型、溶剂层、外加电位及 ZPE/熵修正并列，才可以把“上移增强成键”“下移削弱吸附”写成可复算的材料差异。

d 带中心移动是一种电子态坐标，它连接的是局域配位、轨道杂化、反键态占据和中间体自由能。上移偏向增强金属-吸附物耦合，下移偏向削弱过强吸附；两者都要放在同一金属位点、同一吸附物、同一电位或反应气氛下比较。“上移、下移”两个词归到具体 PDOS、价带谱、键长和 ΔG_*X 数值上。