说明：本文华算科技主要介绍载流子从产生、弛豫、迁移到复合的基本过程，以及光谱和电学测试中代表性信号的物理含义。
在半导体和绝缘体中，许多电子原本占据较低能级，常写作价带或局域成键态。外界输入能量以后，部分电子进入较高能级，留下带正电的空穴，材料中便出现一对参与输运和反应的激发态。
这里的载流子既包括导带电子，也包括价带空穴；在离子晶体、缺陷能级或有机半导体中，它还带有局域化、极化云或束缚态特征。
产生载流子的能量来源有三类：光子吸收把电子从占据态激发到未占据态，热激发让少量电子跨过较窄带隙，电极注入或强电场电离把电子、空穴送入材料内部。“灭”指可运动电子-空穴对终止；电子仍遵守电荷守恒，消失的是导带电子和价带空穴这组激发态。
图1. 光催化半导体中光吸收、电子-空穴产生、复合和表面氧化还原反应的过程示意。DOI：10.1039/D1TA06899G
一个光子是否产生自由载流子，首先由光子能量和带隙大小决定。当吸收能量高于带隙，跃迁后的电子和空穴随后迅速分开，或先形成带库仑吸引的电子-空穴对；介电常数大、有效质量小的晶体更利于屏蔽库仑吸引，层状半导体和有机材料中则更容易保留束缚激发态。
寿命足够长且能到达目标位置的载流子会进入电流、光电压或表面反应。一个电子处于高能态后，会在声子散射、缺陷俘获、界面电场和化学反应之间分配时间；空穴也会经历类似过程，只是能带位置、有效质量和局域化程度不同。
当载流子在到达界面前已经复合，材料吸收光子的能力难以转化为外电路电流或表面反应速率。
平衡载流子和非平衡载流子分属两种状态。暗态下，材料已有由温度、掺杂和缺陷决定的电子与空穴；光照、偏压或化学注入会额外产生非平衡载流子，使电子准费米能级和空穴准费米能级分离。这个分离程度会改变开路电压、发光强度和界面反应驱动力。
表面缺陷、吸附物和界面势垒会改变浅吸收区域内的载流子去向。光激发发生在飞秒量级，电子几乎垂直跃迁到较高能级，晶格原子的位置还来不及改变；吸收系数高的材料能在很薄的区域内产生大量电子-空穴对。
陷阱态俘获会与热载流子冷却过程竞争。高能电子产生后很快离开最初能级，电子-声子散射把多余能量交给晶格；在缺陷密度高的样品中，电子或空穴会停在带隙内的局域能级。
图2. 光生电子-空穴形成、俘获、弛豫、电子转移和复合的时间尺度示意。DOI：10.1039/D1TA06899G
飞秒到皮秒多出现在电子-声子弛豫和初始俘获，纳秒到微秒多出现在陷阱释放、界面转移和体相复合。时间尺度对应载流子经历的物理过程；同一材料的时间常数会随激发光强、温度和缺陷浓度改变。
产生速率 G 和复合速率 R决定稳态载流子浓度。连续光照下，当 G 高于 R，电子和空穴浓度上升；当界面抽取减弱或体相复合速率升高，稳态浓度下降。光电流、光电压和发光强度的变化，由 G、R、迁移率和抽取速率之间的竞争决定。
在窄带隙半导体中，室温热能也能产生少量电子和空穴，载流子浓度随温度呈指数增长。金属电极、p-n 结、供体-受体界面和异质结还会通过势垒高度、能级差和内建电场调节注入与分离效率，使外加偏压或界面接触改变材料内部的电子数。
图3. 供体-受体体系、异质结、电场和自旋相互作用调节电子-空穴分离与转移的示意。DOI：10.1039/D1TA06899G
界面分离不改变净电荷总量，它改变电子和空穴停留的空间位置。供体-受体体系利用能级差驱动电子转移，异质结利用带阶和电场分离两种载流子，缺陷位点也会先俘获其中一类电荷，再让另一类电荷通过界面反应或外电路离开。
扩散和漂移决定载流子离开产生位置后的空间分布。浓度梯度会让光照区域的电子和空穴向低浓度区域展开；电场驱动项会在 p-n 结、肖特基接触、极化材料和外加偏压中形成定向速度。
扩散长度由迁移率与寿命的乘积关系决定，载流子到达距离还受薄膜厚度、晶粒大小、晶界势垒和表面粗糙度约束。迁移率高而寿命短时，载流子还没到达界面就复合；寿命长而迁移率低时，电荷仍会滞留在局部区域。
图4. 钙钛矿中脉冲激发后的载流子扩散、发光谱峰漂移和峰位随时间衰减的示意。DOI：10.1038/s41563-022-01389-w
在瞬态发光或瞬态吸收实验里，空间分布会和能量弛豫叠加。激发光斑附近先产生高浓度载流子，随后峰位、谱形和强度随时间变化；峰位漂移常与冷却、局域态填充或载流子扩散有关，衰减速度则受复合、俘获和抽取过程控制。
陷阱深度、陷阱密度和空间分布分别改变迁移、电流和发光效率。浅陷阱只让载流子短暂停留，热能会把它们释放回传输态；深陷阱会显著延长停留时间，并提高与相反电荷相遇的概率。局域缺陷集中在晶界或表面时，载流子在扩散途中遇到这些位置的概率会上升。
体相复合发生在材料内部，常与本征缺陷、杂质能级和晶格无序有关；表面复合发生在表面态、吸附分子或未配位原子附近。
薄膜越薄、比表面积越大，表面过程在总衰减中的权重越高，钝化层和选择性接触层会改变这部分损失；同一薄膜中，体相项和表面项的权重还会随厚度与光强改变。
复合指电子重新占据空穴对应的低能态，电子-空穴对这一激发态随之终止。最简单的路径是辐射复合，能量以光子的形式释放，LED、荧光材料和部分钙钛矿太阳能电池都依赖这一分支。当能量转化为声子、缺陷振动或另一名载流子的动能，材料就会出现非辐射损失。
非辐射路径包括陷阱辅助复合和 Auger 复合。前者由带隙内缺陷态参与，电子或空穴先停在陷阱态，再与相反电荷复合；后者在高载流子浓度下速率升高，复合能量交给第三个载流子。
低光强下的一阶衰减多与陷阱过程相连，高注入下的快衰减多与Auger 或多体效应有关。
图5. 辐射复合、陷阱辅助非辐射复合、Auger 非辐射复合和界面诱导复合路径示意。DOI：10.1039/D2TC01869A
同一个寿命数值在不同场景中会带来不同性能结果。不同材料对复合路径的容忍度差异显著：发光器件希望辐射分支占比高，太阳能电池希望非辐射损失低且电极能抽取电荷，光催化体系则希望电子和空穴在复合前分别到达还原位点和氧化位点。
陷阱态位于带隙内部，相当于给电子或空穴增加了中途停靠位置。浅陷阱靠近带边，释放概率较高；深陷阱远离带边，释放困难，局域电荷停留时间更长。深陷阱加高陷阱密度会显著提高陷阱辅助复合的权重。
图6. 有机太阳能电池中陷阱态深度、陷阱密度和开路电压随光强变化的模型结果。DOI：10.1038/s41467-021-23870-x
陷阱态还会改变光强依赖曲线。开路电压随光强变化的斜率、EQE 在低光强下的损失和理想因子都对应复合阶数变化；当准费米能级接近陷阱能级时，陷阱占据率改变，复合电流和电压损失也会随之改变。
PL 强度和PLQY给出辐射分支比例，吸收谱和外量子效率给出材料吸收的光子范围，以及吸收后电极收集的电荷数。
吸收边、激子峰和亚带隙尾态对应产生窗口；发光强度升高在 LED 中对应更高辐射效率，在光催化或光伏样品中则以电流、产物或电压对照。
图7. 多种有机太阳能电池中归一化 EQE、开路电压、相对量子效率损失和陷阱深度结果。DOI：10.1038/s41467-021-23870-x
光强依赖实验分辨低注入和高注入状态。低光强下，陷阱占据率和漏电路径会改变 EQE 与开路电压；高光强下，双分子复合和 Auger 复合占比升高。样品经过钝化、退火或界面改性后，相关曲线的斜率和拐点随之改变。
TRPL 在一个短脉冲之后给出发光强度随时间的衰减，适合分析纳秒到微秒范围内的辐射寿命、陷阱释放和界面抽取。
寿命变长对应缺陷减少、电荷抽取减慢或载流子扩散距离增加；稳态 PL、光电流和器件电压分别限定辐射分支、缺陷态和界面抽取。
图8. PL、PLQY、TRPL 和 TA 用于分析辐射分支、寿命衰减和超快载流子过程的图谱组合。DOI：10.1039/D2TC01869A
TA 采用泵浦-探测脉冲捕捉吸收变化，覆盖飞秒到纳秒范围内的热载流子冷却、激子解离、漂白恢复和陷阱俘获。
漂白峰恢复速度对应占据态回落，光诱导吸收对应中间态或局域电荷；泵浦能量密度改变时，双分子复合和 Auger 分支的比例会改变。
瞬态光电流、瞬态光电压、强度调制光电流和强度调制光电压能把寿命信息转化为电荷收集与电压建立过程。Mott-Schottky、阻抗谱和开路电压衰减还补充空间电荷、界面电容和复合电阻信息；这些量对应的频率范围、光强和偏压条件应与样品工作状态匹配。
温度依赖测试能分辨热激活释放、声子散射和缺陷辅助复合的权重，光强依赖测试能分辨一阶、二阶和高注入复合分支。同一处理下，PLQY 提升、TRPL 快组分延长、光电流提高、电压损失降低这四类变化并列出现时，缺陷钝化和界面抽取改善都参与了性能提升。
产生效率由吸收、量子效率和初始载流子数约束，迁移与抽取由扩散长度、迁移率和瞬态电流约束，复合损失由 PLQY、TRPL、TA 和电压损失约束。三类量对应的材料状态包括缺陷密度降低、界面抽取加快、深陷阱减少或高注入 Auger 分支占比升高。
