电化学阻抗谱 EIS 测试教程：电阻、电容及界面过程分析

说明：本文华算科技主要介绍电化学阻抗谱（EIS）测量的物理量，包括 EIS 怎样测出材料里的电阻、怎样测出电容、怎样看出界面过程，以及怎样把这三类信息拼起来回答材料问题。

要先清楚EIS 测的并非直流电阻。EIS（电化学阻抗谱）是在电极上施加一个小幅度的正弦交流电压扰动，在不同频率下测电流的幅值和相位，再算出每个频率上的复阻抗Z = Z′ + jZ″：实部 Z′ 反映电阻型分量，虚部 Z″ 反映电容（或电感）型分量。

整张谱由若干个频率点上的复数 Z 组成，横扫频率范围常从 10^-2 Hz 到 10⁵ Hz。这样测出来的 Z 同时携带电阻和电容信息，又按频率展开，把直流电阻测不到的界面过程从时域翻成了频域上的特征曲线。

施加的扰动幅值通常控制在几毫伏，避免改变电极的工作状态，所以 EIS 测的是工作点附近的小信号线性响应。

图1. NiTe₂-Co₂Te₂@rGO 与 CoNi₂@rGO 电极的 Nyquist 图，插图为 R₁（溶液电阻）+ C_a（双电层电容）∥（R_a + W_a）的 Randles 等效电路。DOI：10.1038/s41598-023-28581-5

最常用的画法是Nyquist 图，把每个频率点的 -Z″ 对 Z′ 画出来；高频点在左侧、低频点在右侧。同一组数据也能画成Bode 图，即 |Z| 和相位角分别随频率变化。

两种画法用的是同一组复阻抗数据，读出的物理量也一致，只是侧重不同。不同频率的扰动选出不同时间尺度的过程，高频对应快过程（电子和电解质中的离子传输），低频对应慢过程（电荷转移、扩散），从而把不同尺度的物理事件分别对应到谱图的不同位置。

用一张实际的 Nyquist 图就能看到 EIS 给出的全部信息分类。

高频与实轴的交点是溶液电阻 R₁，对应电解液和电极的电子/离子串联电阻；高频半圆来自电极/电解质界面的电荷转移过程，半圆的形态反映电荷转移电阻和双电层电容；低频接近 45° 上扬的斜线来自Warburg 扩散，对应反应物在电解液或电极内的扩散过程。

整条曲线对应的等效电路写在插图里：一个 Rs 串联一个 Rct 和Cdl 并联的支路，再串一个扩散元件，这是后续展开的最小模型。

电阻在EIS 里有两个常见对象：溶液电阻 R_s和 电荷转移电阻 R_ct。它们的位置和形状在谱上各有特征，可以分别读出。

R_s是电流从工作电极穿过电解液到对电极所遇到的纯欧姆电阻，由电解液离子电导、电极导电性和接触电阻组成。

它在 Nyquist 图里表现为高频段曲线与实轴的交点：在足够高的频率下，电容支路相当于短路、扩散来不及响应，整体阻抗只剩下 R_s。

读 R_s 不需要拟合，直接从图上量取高频实轴截距即可。R_s 偏大常提示电解液浓度不足、电极导电涂层有问题或装置接触电阻偏高，是检查体系搭建是否正常的第一项指标。

图2. Ni(OH)₂ 纳米墙与 Ni(OH)₂@Ni核壳电极的 Nyquist 图，插图为核壳样品高频区放大与等效电路（ESR + CPE₁ 并联 R_ct-CPE₂ 支路）。DOI：10.1038/s41598-019-44285-1

R_ct在Nyquist 图上表现为高频半圆的直径：半圆从 R_s 开始、到 R_s+R_ct 结束，直径等于 R_ct。比较两个电极的 R_ct，直接看哪条曲线半圆更大就够。

纳米墙样品的半圆直径约 6 Ω，核壳样品的半圆直径不到 0.1 Ω，意味着核壳样品的电荷转移阻力下降了将近两个数量级。R_ct 越小，电荷在电极/电解质界面上越容易跨过，对应的反应动力学越快。

同一组数据在 Bode 图里更便于读出电阻。Bode |Z|-频率曲线上有两段水平平台：高频平台对应 R_s，低频平台对应 R_s+R_ct，两段水平段之差就是 R_ct。

Bode 相位曲线则在中频出现一个负相位峰，峰的位置即该过程的特征频率。相位峰越接近 -90°、对应过程越接近纯电容；偏离 -90° 越多，越提示有 CPE 行为或多个过程混叠。

图3. NiO/CuO 电极的 EIS：(a)(b)不同尺度 Nyquist 图，(c) 实验值与等效电路模拟拟合，(d) Bode 相位角谱，(e) Bode 阻抗模 |Z| 谱。DOI：10.1038/s41598-023-34274-w

NiO/CuO 电极的Bode 谱给出了两类电阻的同时读取。Bode |Z| 曲线在高频段稳定在几欧姆的平台是 R_s，在低频段抬升到几百欧姆的平台对应 R_s+R_ct；相位角谱在低频接近 -78°，提示电极接近理想电容行为。

同一组 EIS 数据通过 Nyquist 看半圆和通过 Bode 看平台得到的电阻值应当一致，两种图互为检验。

EIS 测电容并非靠电容计直接给出数值，而是通过Z″ 的频率响应反推。电容在阻抗里表现为 Z = 1/(jωC)，相位为 -90°；一个理想电容会让 Nyquist 图在低频段沿垂直方向上升。实际界面常偏离理想电容，需要用常相位元件 CPE描述。

电极/电解质界面的双电层电容 C_dl和 R_ct并联，构成 RC 时间常数 τ = R_ct·C_dl。在 Nyquist 半圆顶点处（Z″ 最大处）满足 ω_顶·R_ct·C_dl = 1，由此能从半圆顶点频率反推 C_dl。

低频 Nyquist 曲线接近垂直上升时，对应纯电容行为；若低频段斜率大幅偏离 90°、向右翻倒，则提示存在漏电阻或扩散控制。换言之，低频段的形态本身就在告诉哪类过程占主导。

图4. CNT-Fe 与 CNT-Fe+PPy 超级电容器电极的 (a) Nyquist 图（插图含 R_s+CPE₁∥(R_ct+W)等效电路），(b) 单独 PPy 的大半圆，(c)(d) 由 EIS 反演的实部/虚部电容 C′、C″ 随频率变化。DOI：10.1038/s41598-024-61173-5

CNT-Fe+PPy电极在高频出现很小一段半圆，随后迅速进入接近垂直的低频上升段，对应较好的双电层电容行为；纯 PPy 则在低频呈现巨大的弯曲半圆，电容性远不如前者。

把同一组阻抗数据按 C(ω) = -1/(ωZ″) 换算成电容随频率的曲线，能直接读出每个频率下的实部电容 C′ 和虚部电容 C″，并把容性贡献与阻性贡献按频率逐段分开来看。

真实电极界面常偏离理想电容。粗糙度、孔隙分布和反应不均匀都会让相位角偏离 -90°，半圆顶点变低、整体被压扁。

这时拟合不再用 C，而用CPE：Z_CPE = 1/(Y₀(jω)ⁿ)，n=1 对应理想电容、n=0 对应纯电阻，0.7~0.95 是常见的非理想电容范围；同一类电极的 n 值越靠近 1，界面越接近均匀理想电容。

图5. NiCo₂S₄、聚吡咯（PPy）和 NiCo₂S₄@PPy 复合电极的Nyquist 图（标注半圆顶点频率 67 Hz、212 Hz），插图为 R_s + CPE_dl∥R_CT + Z_W 等效电路。DOI：10.1038/s41598-022-08691-2

图上标出的 67 Hz 和 212 Hz 是不同电极半圆顶点对应的特征频率。按 ω_顶·R_ct·C_dl = 1，半圆越靠右、R_ct 越大，对应的特征频率越低；同一电极换成 CPE 表示后，n 的取值反映非理想程度。

EIS 提供的电容信息既包括电容数值大小，也包括它与理想电容的偏离程度，两者一起描述了界面的几何均匀性和化学一致性。

电阻和电容是元件级别的数值，把它们对应到具体物理过程，要靠 EIS 在频域上的可分辨能力：每个时间常数不同的过程会在谱上贡献一个独立的弛豫特征。时间常数 τ = R·C 把电阻和电容耦合成一对，决定该过程出现在哪个频率附近，也决定相邻两个过程能否被分开。

当体系里同时存在多个界面或多层结构时，每一层会贡献一个 R-C 时间常数，于是 Nyquist 图上会出现两个或多个半圆，Bode 相位曲线上对应两个或多个相位角峰。

两组过程的时间常数差距越大，半圆越能分开；时间常数相近时则会重叠成一个被压扁的宽弧，外观上看起来像一个过程，实际隐藏了两个甚至更多支路。Bode 相位曲线对此更敏感，它会在重叠区域呈现一个较宽的负相位平台或两个分得不清的相位峰。

图6. 2205 双相不锈钢在 30/45/60/75 ℃下的 EIS：(a) Nyquist 图与拟合曲线，30 ℃ 和 45 ℃ 出现清楚的双半圆；(b) Bode |Z| 与相位角谱。DOI：10.1038/s41598-022-16096-4

不锈钢的钝化膜体系是多界面的典型例子。30 ℃ 和 45 ℃ 的Nyquist 曲线在中频段出现清楚的两个半圆：高频小半圆来自钝化膜本身（膜电阻 R_f 与膜电容并联），低频大半圆来自膜下金属/电解液界面的电荷转移（R_ct 与 C_dl 并联）。

温度升到 75 ℃ 时膜被破坏，两半圆合并、整体阻抗下降。Bode 相位曲线上对应位置有两个相位峰，从频率位置可反推每个过程的时间常数。

看到几个半圆只能给出定性识别，要把它们对应到具体物理量，需要建立一个能反映材料结构的等效电路。R_s 对应电解液串联电阻，R_f-Q₁ 并联支路对应膜层，R_ct-Q₂ 并联支路对应金属/膜界面的电荷转移。

每个 R 和 Q 都能拟合出数值，进而换算成膜厚、缺陷密度或电荷转移速率，这些数值才是 EIS 想要交付给材料工作的最终输出。同样思路也适用于 SEI 膜、催化剂涂层、半导体/电解液结、隔膜等多界面体系，把抽象的电路元件画到具体的物理层上。

图7. 钝化膜体系的等效电路：电解液（R_s）—钝化膜（Q₁ 并联 R_f）—金属（Q₂ 并联 R_ct）的串并联拓扑。DOI：10.1038/s41598-022-16096-4

这张电路图把元件直接画在所对应的物理区域上：左边是电解液（橙色区），中间是钝化膜（灰色区），右边是金属本体（绿色区）。每个元件对应一个明确的界面或介质：R_s在电解液里，Q₁、R_f 在膜里，Q₂、R_ct 在膜/金属界面上。

等效电路不仅是数学拟合工具，它把 EIS 的元件映射成材料里看得见的层，让 R_ct 的变化能与膜厚变化、膜中缺陷或基底活性的改变对应起来。SEI 膜、按这种映射，电路里的每个元件都被解释成一段具体的物质或界面。

材料研究最终关心的并非单个 R 或 C，而是它们的组合所反映的材料怎样工作、怎样比较、怎样优化。

读 EIS 谱的实际流程，是按高频到低频依次读出 R_s、R_ct、C_dl（或 CPE）、扩散和多界面特征，再用同一套等效电路去拟合不同样品，比较拟合参数。同一族材料应当能被同一套电路描述，参数随成分或结构变化的趋势，便把宏观性能与微观界面挂在了一起。

图8. 纯 CuO 与 1%/3%/5% Zn 掺杂 CuO 的 Nyquist 图与同一等效电路（R_s-W-R₁-R_ct∥C-C）的拟合结果。DOI：10.1038/s41598-024-82764-2

Zn 掺杂CuO 这组数据完整呈现了把三类信息拼起来的用法。四个样品共用同一个等效电路：R_s 串 Warburg + 体电阻 R₁，再串 R_ct 与 C 并联支路。每个样品高频段都有一个小半圆（R_ct 与 C 的指示），低频段是接近 45° 上扬的斜线（扩散控制）。

不同 Zn 含量样品的半圆直径有规律变化，提示掺杂改变了电荷转移阻力。通过拟合得到每个样品的 R_s、R₁、R_ct 和 C 之后，再把数值与组分、结构变化做对照，就能定量比较不同掺杂量对电荷转移和体相阻抗的影响。

EIS 看的是材料界面上的电阻、电容和过程时间尺度，把直流量测看不到的频域信息全部翻译成可定量的参数。

R_s 告诉离子和电子串联部分的总电阻、R_ct 告诉电荷转移有多难、C_dl/CPE告诉界面电荷储存能力、多个半圆告诉有几个独立过程、扩散斜线告诉物质在电极内外的传输。

把这些参数按高频到低频依次读出，再用合适的等效电路拼成一个能与材料结构对应的模型，EIS 就把界面上看不见的电化学过程换成了一组可比较、可优化的数字。