吸附能、活化能和过电位有什么关系？原理与测算解析

说明：本文华算科技主要介绍吸附能、活化能和过电位在电催化反应中的物理含义、相互关联和常见计算/实验对应方式。

吸附能回答中间体待在表面的稳定程度，活化能回答反应从当前状态跨到下一个状态要越过多高的峰，过电位回答电极额外施加多少电压后才出现目标电流。

这三个量的单位和参照对象不同。吸附能常写成 eV，来自表面、吸附态和游离分子的能量差；活化能常写成 eV 或 kJ mol^-1，参照的是过渡态；过电位写成 V，和电极平衡电位及测试电流有关。

它们通过电子数 n 与电荷 e 相连，因为 1 V 对 1 个电子对应 1 eV 的电化学能量变化。

图1. Ni-tPBA³ 水氧化体系中的配位水分子、反应自由能、速率步骤和电位相关活化能计算结果。DOI：10.1038/s41467-024-55120-1

同一张能量图里，谷底位置、峰顶高度和外加电位分别对应三类问题。谷底过深，分子黏在表面不容易离开；峰顶过高，单位时间内跨过过渡态的分子少；电位不足，带电子的上坡步骤仍然偏高，电流就难以抬升。

所以三者没有固定换算式。吸附能改的是中间体能级，活化能改的是过渡态跨越难度，过电位改的是带电步骤的热力学位置和电子转移驱动力。把它们混成一个“活性好坏”的数值，容易漏掉具体反应步骤。

以OER 为例，^*OH、^*O 和^*OOH的吸附自由能决定每个中间体的相对高度；O-O 偶联或 ^*OOH生成的过渡态决定速率峰；1.23 V 平衡电位之外的额外电压决定多电子步骤被推到什么位置。三个量共同位于同一条反应坐标上，却各自对应不同物理对象。

吸附能偏正或吸附自由能偏高时，反应物来到表面后停留时间短，覆盖度低，后续质子–电子耦合步骤缺少足够的表面中间体。

HER 中常说的 ΔG_H接近 0 eV，指的就是 H^* 既能形成，也能离开，吸附过弱会让 H^* 生成不足。当 ΔG_H 远高于 0 eV，低覆盖度会压低交换电流。

图2. Ru/TiN 中氢吸附自由能、配位数、HER 过电位和交换电流火山关系。DOI：10.1038/s41467-024-50691-5

弱吸附一侧的火山图向低活性区下降，是因为反应开始前的吸附态太不稳定。此时即使电极给出一定过电位，表面可参与反应的 H^*数量仍然有限，交换电流和低电位电流都受影响。这类材料在低电位区常出现电流起步慢的特征。

吸附能偏负时，中间体在表面过稳，活性位长期被占据，后续脱附、重排或偶联步骤会拖慢。ORR、OER、CO₂RR中的^*OH、^*OOH、^*CO 都有类似现象，过稳的中间体会把反应困在某个谷底。位点周转次数随覆盖过饱和而下降。

这就是Sabatier 原理在电催化里的常见图像：吸附既要足够强，又要留出离开的可能。强弱合适时，自由能图的最高台阶降低，表面覆盖度和产物释放速度也更协调。

吸附能还常分为电子能 E_ads和吸附自由能 ΔG_ads。前者来自 DFT 总能差，后者再加入零点能、熵和温度修正；在电化学中，ΔG_ads 与电位、pH、溶剂和参照分子有关。

活化能和速率的联系来自 Arrhenius 关系：能垒越低，在同一温度下越多分子能跨过过渡态。电催化电流来自单位时间内完成电子转移的反应次数，所以低活化能常对应更快的电流响应。温度依赖实验常用交换电流或同一电位下的电流来估算表观活化能。

图3. 有机 OER 催化剂的操作态振动谱、同位素产氧、自由能图、过渡态构型和 p 轨道态密度。DOI：10.1038/s41467-025-59771-6

活化能有时来自键断裂，有时来自 O-O 偶联、C-C 偶联、脱溶剂化或表面重排。吸附能改变初态和终态的能量，过渡态也会随局域结构改变而移动。

吸附能降低最高台阶的同时，若过渡态没有同步降低，速率仍可能受高峰限制。这种情形常见于溶剂重排或多原子偶联步骤。

两个位点给出的^*OH 吸附能相近，O-O 偶联能垒仍可能差别显著。相邻金属距离、配位水分子、氢键网络和溶剂取向会改变过渡态几何，进而改变真正跨峰时的原子排布。短 Co-Co 距离或合适氢键会让过渡态较紧凑。

图4. 双调控 Co(OH)₂ 中关键中间体构型、O-O 偶联能垒、d 带中心和Co-Co 距离。DOI：10.1038/s41467-025-65807-8

因此，吸附能更像反应坐标上的“谷底高度”，活化能更像“山口高度”。谷底合适但山口仍高，反应还是慢；谷底稍深但山口显著降低，电流反而可能更快。

实验上，表观活化能常随电位而变。低过电位区可能由电子转移控速，高过电位区可能转向传质、气泡覆盖或表面重构限制。把活化能写成一个固定常数时，温度范围、电位区间和电流归一化方式都要放在同一组条件下。

电化学反应里，每传递 1 个电子，电位 U 改变时自由能项会按 eU 移动。对于质子–电子耦合步骤，常用写法是 ΔG(U)=ΔG(0)-neU。

过电位相当于给上坡电化学步骤补能，让最大自由能台阶下降到可驱动电流的程度。该关系只适用于传递电子的步骤，表面纯重排不随 U 按 neU 平移。

图5. Pb 单原子位点2e^–/4e^– ORR 火山图、自由能图和 ^*OOH电荷分布。DOI：10.1038/s41467-023-44585-1

计算电催化常用限制电位 U_L表示“最高上坡步骤刚好被压平”的电位。过电位 η 则是平衡电位和 U_L 的差值，OER、ORR、HER 的符号写法会随约定改变，但最大自由能台阶这个物理对象不变。

实验中的过电位还包含电荷转移阻力、局部 pH、欧姆压降、传质和真实表面积等因素。相同吸附能的两个材料，在不同电解液、温度和电极结构下，测得的 η₁₀可能不同，因为实验过电位是整套电极过程的外观量。iR 校正、旋转电极和气体流量都会改变曲线位置。

图6. 金纳米网络在 2e^– ORR中的极化曲线、选择性、^*OOH 自由能火山关系和反应坐标图。DOI：10.1038/s41467-024-52919-w

这也是计算过电位和实验过电位常有差距的原因。计算图多处理理想位点的自由能台阶，实验曲线还混入电极粗糙度、气泡、离子迁移和膜电阻。

一个看单个位点能量，一个看电极整体响应，两者相互校验时要列出参照电位、pH、温度和归一化方式。若样品在大电流下运行，膜阻和气泡也会抬高所需电压。

过电位还会改变表面覆盖度。CO₂RR 中，较负电位会提高^*CO、^*CHO 或 ^*COOH的生成概率，也会改变局部阳离子、pH 和水分子排布。此时测得的电流增长同时带有热力学驱动、吸附覆盖和界面传输三部分贡献。

最常见的连接方式，是先用某个中间体吸附自由能作描述符，再计算每个候选位点的最高自由能台阶，最后换算限制电位或理论过电位。火山图的峰顶通常代表吸附强弱接近反应所需平衡点 的位点。偏离峰顶时，最高台阶会转移到吸附生成或产物脱离步骤。

图7. 有机 OER 催化剂的 LSV、过电位、Tafel 斜率、TOF和器件性能。DOI：10.1038/s41467-025-59771-6

实验侧会把这种能量优化转化为 η₁₀、Tafel 斜率、TOF、交换电流和稳定性。过电位降低代表达到同一电流所需外加电压减少；Tafel斜率变小，常对应电流对电位更敏感；TOF 提高，则指单位活性位在同一电位附近完成更多周转。

当一个材料过电位较低时，可能来自接近火山峰顶的吸附能，也可能来自较低的电荷转移能垒、较大的有效面积或顺畅传质。低 η 不自动等同于低吸附能，它只是提示反应在该电极和该电解液条件下较容易达到目标电流。这个目标电流还取决于载量、面积归一化和传质条件。

图8. Ru/TiN 在碱性HER 中的 LSV、Tafel、过电位、质量活性和稳定性。DOI：10.1038/s41467-024-50691-5

比较材料时，吸附能给中间体位置，活化能给跨峰难度，过电位给电极驱动力。若三者同时指向同一步，例如^*OOH 生成过难、O-O 偶联峰高、η₁₀ 偏大，材料优化就会集中到这一段表面化学。

反过来，若吸附自由能已经接近火山峰顶，实验过电位仍偏高，就要检查界面电阻、反应物传质、气泡覆盖、位点数量和操作稳定性。能量项负责解释微观步骤，电化学曲线负责记录整支电极在给定工况下的输出。例如碱性 HER 中，水解离、H^*生成和 H₂ 脱附会分别占据不同能量位置。