什么是钙钛矿材料
钙钛矿材料并非指某一种特定的化合物，而是一类具有ABX₃化学通式和特定晶体结构的材料总称。其中，A位通常是甲脒 (FA⁺)、甲胺 (MA⁺) 或铯 (Cs⁺) 等一价阳离子；B位通常是铅 (Pb²⁺) 或锡 (Sn²⁺) 等二价金属阳离子；X位则是卤素阴离子（I⁻, Br⁻, Cl⁻）。这些离子共同构成一个立方体或扭曲的立方体晶胞结构。
钙钛矿材料之所以在光伏领域备受瞩目，源于其卓越的光电特性，如极高的光吸收系数、长载流子扩散长度、可调的带隙宽度以及低激子结合能等。更重要的是，它可以通过低温溶液法制备，工艺简单且成本低廉。然而，正是这种低温、快速的结晶过程，使得钙钛矿薄膜内部和表面极易形成大量的本征缺陷，主要包括：
离子空位：如卤素离子空位（Vₓ⁺）和铅离子空位（Vₚᵦ²⁻）。
反位缺陷：如A位离子占据B位（Aʙ）或B位离子占据A位（Bᴀ）。
间隙离子：离子挤入晶格的非正常位置。
悬挂键：主要存在于薄膜的表面和晶界处，由于原子配位不饱和而形成。
这些缺陷如同晶体中的“陷阱”，会捕获光生载流子（电子和空穴），引发非辐射复合，即将光能以热量的形式损失掉，从而严重限制了器件的开路电压和填充因子。
同时，这些缺陷（尤其是离子空位）还会加剧离子迁移，导致器件出现迟滞效应，并在水、氧等外界环境因素的侵蚀下成为材料分解的起点，严重影响器件的长期工作稳定性。因此，“治愈”这些缺陷，即对其进行钝化，是发挥钙钛矿材料全部潜力的必由之路。
DOI: 10.1038/s41467-021-23917-z
钙钛矿材料钝化
钙钛矿钝化，本质上是一个通过化学或物理手段，消除或“中和”材料中缺陷活性的过程。其核心目标是降低缺陷态密度，从而在根本上提升器件的效率和稳定性。钝化的实现路径多种多样，但其底层机理主要可归结为以下几类：
DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00442
化学配位（路易斯酸碱作用）：这是最主流的钝化机理之一。钙钛矿中配位不饱和的Pb²⁺离子（或Sn²⁺）是典型的路易斯酸（电子受体），而许多钝化剂分子中含有具备孤对电子的原子（如N, O, S），扮演着路易斯碱（电子给体）的角色。通过路易斯碱与Pb²⁺形成配位键，可以有效填补其配位空缺，消除由其产生的深能级缺陷态。例如，吡啶、噻吩、胺类及含羰基、羧基的有机分子均是优良的路易斯碱钝化剂。
离子补偿与填充：对于离子空位缺陷，可以通过引入相应的离子进行“填补”。例如，在钙钛矿前驱液中添加少量卤化盐（如KCl, CsBr），其中的K⁺, Cl⁻等离子可以占据A位或X位的空缺，修复晶格完整性，同时还能调节晶体生长，减小晶格应力。
界面工程与物理隔离：钝化不仅发生在钙钛矿的体相内部，更关键的是在表面和晶界，以及钙钛矿与电荷传输层之间的界面。通过引入一层薄的钝化层（如大体积有机铵盐、聚合物、无机氧化物等），一方面可以钝化表面悬挂键，另一方面可以形成物理屏障，有效阻挡水、氧分子对钙钛矿的侵蚀，同时改善界面能级匹配，促进电荷的有效提取。
钝化剂的分类
有机分子类钝化剂
小分子：尿素、硫脲、PEAI（苯乙胺氢碘酸盐）、PMA（磷钼酸）等。特点：易于渗透，官能团明确。
聚合物：PMMA、PEO、PVP等。特点：成膜性好，提供优异的物理屏障作用。
无机盐类钝化剂
碱金属盐：KCl， CsBr等。主要用于填充A位空位，抑制离子迁移。
金属卤化物：PbCl₂, MgCl₂等。提供卤素源填充空位或参与晶格调控。
低维钙钛矿钝化
原理：在3D钙钛矿表面或晶界处生长2D/准2D钙钛矿（如(PEA)₂PbI₄）。其疏水性的有机阳离子层能有效阻挡水分，同时其量子阱结构能有效钝化表面缺陷。
DOI: 10.1021/jacs.7b12028
结论
钙钛矿钝化技术已从最初的“试错式”探索，发展成为一门包含精细化学设计、界面科学和半导体物理的交叉学科。毋庸置疑，钝化是解锁钙钛矿太阳能电池商业化潜力的“金钥匙”。通过对缺陷的深刻理解和对钝化剂的精准设计，我们已经能够制造出兼具高效率和高稳定性的钙钛矿光伏器件。
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