电催化CO2转化为多碳化学品(C2+)代表了一项有前景的能源转化技术，其整体效率取决于高活性和选择性催化剂的设计。铜(Cu)催化剂能够将CO2选择性电还原为C2+产品。
但是，合理设计高效的Cu催化剂仍然具有挑战。由于其独特的“有限尺寸效应”，亚纳米催化剂通常具有显著的催化性能。
Cu的结构流动性导致结构的动态重构，使得亚纳米Cu团簇结构-反应关系的实验研究变得复杂。在理论计算方面，需要一个预测模型来研究CO2转化为C2+产物的活性，这取决于Cu亚纳米团簇上每个表面反应位点的结构复杂性。
近日，北京化工大学程道建和许昊翔等通过密度泛函理论(DFT)计算和修正后的粒子群优化(RPSO)算法以及微动力学模拟，系统地研究了亚纳米Cu团簇(<2 nm)在CO2电化学还原为C2+产物中可行性。
具体而言，研究人员首先构造了一系列高度对称的Cu团簇模型，包括Ih、D5h、Oh和Wulff结构，以识别结构描述子。
研究人员提出了一个几何-电子复合描述子，它集成了广义配位数(GCN)和表面应变(Δd)。它准确地预测了C1分子，如CO*的吸附自由能。然后，基于标度关系和微动力学模型，构建了C2H4产物作为GCN和Δd函数的理论活度等值线图。
值得注意的是，研究人员自行开发的RPSO算法有助于产生全局最小能量为0.5至2 nm的亚纳米Cu团簇结构。最后，阐明了亚纳米Cu团簇上C2+产物活性的火山型尺寸依赖关系，与观察到的实验趋势一致。
结果表明，大小约为1.0 nm的Cu团簇表现出最高的C2+产物收率，这是由于这些特定位点实现了C-C偶联的能量屏障和前驱体覆盖之间的最佳平衡。这些发现为探索该领域的尺寸效应和结构-反应性关系提供了关键见解，同时也为通过亚纳米Cu团簇上生成C2+产物提供了潜在途径，弥合了实验结果和理论预测之间的差距。
Revisits the selectivity toward C2+ products for CO2 electroreduction over subnano-copper clusters based on structural descriptors. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.4c07759
程道建，北京化工大学化学工程学院院长，担任“十四五”国家重点研发计划“氢能技术”重点专项总体专家组成员、中国化工学会化学工程专委会秘书长、中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员、中国化工学会过程模拟及仿真专业委员会副秘书长，国内核心期刊《化工进展》编委，SCI期刊Journal of Experimental Nanoscience和Molecular Simulation区域主编。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。以第一或通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Angew.、ACS Catal.、AEM等期刊发表SCI论文170余篇。获得国家优秀青年基金，入选英国皇家化学会会士，入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。