11769.4μmol gcat.-1 h-1，创纪录！南京大学朱嘉/袁帅，重磅JACS！

光敏化作用（Photosensitization）是一种通过改善光吸收、能量转移和电荷分离来提高光催化剂性能的有效方法。然而，实现高效率需要精确控制光敏剂、催化中心及其相互作用，这在非均相系统中仍然具有挑战性。

基于此，南京大学朱嘉教授和袁帅教授（共同通讯作者）等人报道了一种多元金属锆有机框架（Zr-MOF），具有混合连接剂和可调缺陷，能够前所未有地控制光敏剂、催化中心及其比例，为二氧化碳（CO₂）还原创造了有效的平台。这些MOFs将三苯胺、苯恶嗪或吩噻嗪类连接剂作为光敏剂，将金属卟啉连接剂（金属=Fe、Co、Ni和Zn）作为CO₂还原催化中心。

此外，稳定Zr₆节点的缺陷容限允许通过引入缺失的连接剂缺陷来改变连接剂比率。通过对光敏剂、催化金属中心及其配比的微调，使得优化后MOF的一氧化碳（CO）和甲烷（CH₄）产率分别为247.8和36.6 μmol g_cat.^-1 h^-1，分别比均相类似物高17倍和2倍。瞬态光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示了框架结构在促进高效粒子间能量传递和电荷分离中的关键作用。本研究为MOF基光催化剂的合理设计构建了新的范例，展示了多组分MOFs的多元工程在开发下一代人工光合平台方面的力量。

相关工作以《Multivariate Tuning of Photosensitization in Mixed-Linker Metal-Organic Frameworks for Efficient CO₂ Reduction》为题发表在2025年5月5日的《Journal of the American Chemical Society》上。

朱嘉，南京大学能源与资源学院院长，教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2010年获美国斯坦福大学工学博士学位，师从崔屹。2013年9月回到南京大学组建纳米能源研究小组，2016年入选美国《麻省理工学院技术评论》第十六届全球35岁以下创新者榜单。主要从事面向基于光热调控的新能源领域的纳米材料与器件的研究，聚焦与纳米尺度的电学、光学、热学基本原理的探究及新型能原材料的研发。

袁帅，南京大学化学化工学院教授、博士生导师、国家级青年人才计划入选者。2013年本科毕业于山东大学。2018年博士毕业于美国德克萨斯农工大学（Texas A&M University）（导师：Hong-Cai Zhou教授）。2018年至2021年在美国麻省理工学院从事博士后研究（合作导师：Yang Shao-Horn院士和Yuriy Román教授）。致力于配位化学、材料化学和催化学科前沿交叉领域，利用金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）为平台设计多元功能材料，应用于能源环境等方面。

作者制备了一系列混合连接剂Zr-MOFs，包括光敏连接剂、催化CO₂还原中心和Z₆节点。由三苯胺、苯恶嗪和吩噻嗪组成的一系列三异位光敏连接剂（记为PS1、PS2和PS3），同时一系列四异位金属卟啉配体，四（4-羧基苯基）卟啉(MTCPP, M=Fe, Co, Ni, Zn)被选为二级连接剂。Zr₆簇的可变连通性促进了缺失连接体缺陷的引入，允许光敏和催化连接体之间的比例可调。此外，Zr⁴⁺的d⁰结构防止了对光敏剂激发的干扰。拓扑上，6-连接的Zr6簇可通过三羟基PS连接剂连接，形成具有kdg拓扑结构的(3, 6)-连接层（Zr-PS），在层顶部和底部留下6对Zr-OH/OH₂基团。通过用MTCPP连接物中的羧酸取代这些Zr-OH/OH₂基团，Zr-PS层进一步扩展成三维（3D）层柱结构。

图1.混合连接体Zr-MOFs的合成示意图

图2.模拟和实验PXRD表征

作者合成了一系列具有不同连接剂比值的Zr-PS3-FeTCPP框架，记为Zr-PS3-FeTCPP_X，其中x为FeTCPP/PS3比值。Zr-PS3-FeTCPP_x材料中FeTCPP含量的变化在视觉上很明显，随着FeTCPP/PS3比值的增加，粉末从黄色转变为暗红色。Zr-PS3-FeTCPP_x的PXRD图谱（x=0.11, 0.21, 0.33, 0.43, 0.53）显示出相同的峰位，证实了相同的框架结构的保留。BET表面积测量结果显示，随着FeTCPP含量的增加，孔隙度呈线性增加，强调了FeTCPP柱在维持Zr-PS3层之间孔隙空间方面的作用。SEM-EDX元素映射证实，Zr-PS3-FeTCPP_0.43中Zr、PS和FeTCPP连接子的均匀分布。

图3.对Zr-PS3-FeTCPP_x的表征

通过调整光敏剂、催化中心及其配比，作者系统优化了Zr-PS-MTCPP体系的光催化CO₂还原性能。在相同反应条件下，Zr-PS3-FeTCPP_0.43的CO和CH₄产率最高，分别为247.8和36.6 μmol g_cat.^-1 h^-1，高于Zr-PS1-FeTCPP_0.44（140.2和10.5 μmol g_cat.^-1 h^-1）和Zr-PS2-FeTCPP_0.41（240.3和32.3 μmol g_cat.^-1 h^-1）。值得注意的是，Zr-PS3-FeTCPP_0.43的框架结构对CO₂还原性能至关重要。PS3和FeTCPP均相溶液的CO产率比非均相Zr-PS3-FeTCPP_0.43低17倍。

此外，均相体系产生H₂的速率是非均相体系Zr-PS3-FeTCPP_0.43的3倍，表明溶液中PS3向FeTCPP的电子转移效率较低。Zr-PS3-FeTCPP_0.43光催化剂在48 h内具有稳定的催化活性，CO和CH₄的产率分别为11769.4和2285.9 μmol g_cat.^-1 h^-1。在连续4次循环中，没有明显的性能损失，CO产率是已报道的非贵金属基MOFs中最高的。

图4. Zr-PS-FeTCPP的光催化CO₂RR活性

图5. Zr-MOFs的光物理性质

通过超快瞬态吸收（TA）光谱、电子顺磁共振（EPR）光谱、循环伏安（CV）测量和密度泛函理论（DFT）计算相结合，作者研究了光催化能量/电子转移机制。Zr-PS3和Zr-PS3-FeTCPP_0.43的TA光谱都在500 nm处出现峰，对应于PS3*的激发态吸收（ESA）。当扩展到3 ps时，PS3*的ESA强度在600 fs时达到最小，而FeTCPP的特征峰达到最大强度，表明能量从PS3*转移到FeTCPP。此外，在500 nm处的动力学分析表明，在200-500 fs之间，Zr-PS3-FeTCPP的衰减速度比Zr-PS3更快。DFT计算表明，PS3连接分子的最高已占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）跨越了FeTCPP分子的HOMO-LUMO间隙，证实了激发态能量从PS*向FeTCPP转移的可行性。结果表明，在Zr-PS光敏剂上加入FeTCPP有利于PS3*向FeTCPP的能量传递，降低了PS3的激发寿命，同时延长了Zr-PS3-FeTCPP的总激发寿命，增强了光催化作用。

图6.机理研究

Multivariate Tuning of Photosensitization in Mixed-Linker Metal-Organic Frameworks for Efficient CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c02940.