陈军院士，再发JACS！

开发具有平衡物理化学性质的溶剂，对于高电压正极和锂金属负极至关重要，这将助力实现可持续和智能化的未来。

在此，南开大学陈军院士等人报道了全甲基化的四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷（TMMS）作为锂金属电池的单一溶剂，证明了TMMS中全甲基化的结构和Si–O键可以有效提高脱氢能垒，从而迁移电解液的氧化分解。同时，TMMS的弱溶剂化能力有利于形成富阴离子的溶剂化结构，诱导在正极和负极处生成富含无机物的电极/电解液界面层。因此，所配制的电解液对高电压正极和锂金属负极表现出显著的稳定性。值得注意的是，使用基于TMMS的电解液的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||Li（NCM811||Li）全电池在室温和50°C下与基于二甲氧基乙烷的电解液相比，显著提升了容量保持率。这项工作提供了关于全甲基化和Si–O键策略的见解，并为高电压锂金属电池的发展铺平了道路。

相关文章以“Fully Methylated Siloxane-Based Electrolyte for Practical Lithium Metal Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上！

提高电池的能量密度对于实现可持续和低碳的未来至关重要。到目前为止，采用石墨负极的锂离子电池（LIBs）几乎已经达到了能量密度的极限。由于电池的能量密度由正极和负极的比容量以及它们之间的电势差决定，利用高电压正极和锂（Li）金属负极（LMA）已成为一种有前景的策略。然而，两个关键问题阻碍了这项技术的实际应用：（1）锂负极的循环性能不佳，其固体电解质界面（SEI）不稳定，加速了锂的损失和枝晶锂的沉积；（2）在高电压下，具有强氧化性的过渡金属离子会触发正极和电解液之间更严重副反应，导致正极严重退化和容量衰减。

开发功能性电解液是解决这些问题的有前景的方法。在各种有机溶剂中，醚类溶剂与锂金属表现出卓越的相容性。然而，它们的固有高电压耐受性有限，限制了它们在高电压系统中的应用。增加盐浓度以实现特定的盐包溶剂电解液，即高浓度电解液（HCEs）或局部高浓度电解液（LHCEs），已被证明能有效减轻电解液的氧化，其电极表面形成的界面层从溶剂衍生转变为盐衍生，后者富含无机成分，从而将电解液的使用窗口远远超出其热力学极限。然而，醚类的氧化只能在动力学上被延缓，而不能在热力学上被消除。此外，锂盐的高成本增加了电池的整体成本。含氟溶剂提供了另一种改善电极/电解液相容性的途径。不幸的是，缺乏成熟的回收方法、明确的责任分配以及对含氟成分的法规，构成了显著的环境风险。因此，开发能够在保持高氧化稳定性的同时最小化甚至消除含氟溶剂使用的电解液是非常理想的。

电解液筛选

氢转移是电解液溶剂在正极表面氧化分解的关键步骤。一般来说，较高的氢转移能垒对应更强的抗氧化能力。如图1a所示，无论是何种分子类型，甲氧基（−O–CH₃）相较于烷氧甲基（−O–CH₃−）通常展现出更高的脱氢能垒（尤其是α-H）。此外，将C–O键替换为Si–O键也能增强分子的稳定性。因此，为了提高电解液的高电压稳定性，采用了甲基化和Si–O键工程（图1b）。本文根据三种关键物理性质对潜在溶剂进行了筛选：高沸点、低密度和低给体数（DN）。如上所述，高沸点有助于提高电池的安全性，并使其与传统电池组装技术兼容。因此，较高的摩尔质量更受青睐，以提高溶剂的沸点。低密度的溶剂在保持足够的体积以实现高效的Li⁺离子传输的同时，最小化电解液的重量。低DN有利于形成离子对，促进形成富含无机物的界面层，从而增强与正极和负极的兼容性。图1c和图1d中的粉色区域突出了低密度和高沸点以及低DN和低密度的平衡区域。值得注意的是，TMMS占据了这些最优区域，提供了传统溶剂所不具备的独特平衡特性。与DME和DETMS相比，TMMS展现出更低的最高占据分子轨道（HOMO）能级，这意味着更强的抗氧化稳定性（图1e）。

图1：电解液设计。

甲基化的重要性

作者通过对比3 M LiFSI/DETMS和3 M LiFSI/TMMS两种电解液，发现TMMS基电解液具有更好的氧化稳定性和更高的库仑效率。拉曼光谱和核磁共振结果显示，DETMS的溶剂化能力略弱，且存在更多接触离子对和聚集体。分子动力学模拟表明，TMMS因空间位阻效应进入溶剂化壳的分子更少。TMMS的高H转移能使其氧化倾向更小，氧化稳定性更高。此外，TMMS基电解液形成的SEI膜具有更均匀的原子分布和更高的Li₂O含量，有助于提高锂循环库仑效率并抑制溶剂分解。最终，2 M LiFSI/TMMS因其优异性能被选为后续研究对象。

图2：全甲基化的重要性。

Si-O键的关键作用

作者研究了Si-O键在电解液中的关键作用，特别是其对溶剂化结构和电化学性能的影响。研究发现，DME基电解质的溶剂化结构随盐浓度增加而从SSIP主导转变为AGG主导，而5 M LiFSI/DME因与2 M LiFSI/TMMS具有相似的拉曼位移被选为参考。⁷Li NMR结果表明DME的溶剂化能力强于TMMS，导致其离子电导率更高。然而，2 M LiFSI/TMMS仍具有足够的离子电导率（1.59 mS cm⁻¹）以满足实际应用。通过分子动力学模拟和线性扫描伏安法（LSV）测试，发现TMMS基电解也的高电压正极稳定性显著优于DME基电解质。ALIE分析表明，TMMS中Si-O键的氧原子更容易失去电子，而DFT计算显示DME的氧化反应在热力学上更有利。这表明Si-O键的存在显著影响电解质的氧化稳定性和溶剂化行为，为设计高性能电解质提供了理论依据。

图3：TMMS和DME基电解液的溶剂化结构。

电解液的演化

双电层（EDL）对电解液的氧化稳定性有显著影响。为了阐明不同电解液在带电电极下的界面行为，研究者进行了经典的分子动力学（MD）模拟。模拟中，电解液被夹在两片石墨烯之间。随着正电极电荷密度从0增加到18 μC cm^-2，所有三种电解液的界面FSI^–阴离子密度均显著增加。其中，2 M LiFSI/TMMS的阴离子积累增加幅度大于2 M和5 M LiFSI/DME。与此同时，随着电极电荷密度的增加，溶剂分子在正电极表面的数密度降低。与TMMS相比，DME分子对电极电荷密度的变化不那么敏感。具体而言，DME分子的数密度仅在电极电荷密度从0增加到18 μC cm^-2时略有下降，而TMMS分子则因静电排斥而大量远离带电表面，从而有效减少了界面处可氧化溶剂分子的浓度，这种TMMS在电极表面的耗竭可能进一步增强了电解质的氧化稳定性。

图4：不同电解质的演化过程。

具体而言，TMMS实现了超过5 V的电化学窗口和99.6%的高锂沉积/剥离库仑效率（CE）。理论计算揭示了TMMS中Si–O键和全甲基化的协同效应提高了脱氢（H转移）反应的能量障碍，从而增强了抗氧化能力。此外，原位拉曼光谱进一步证实，与基于DME的电解液相比，2 M LiFSI/TMMS能有效减轻充电过程中不希望的电解液氧化，这些有益效果确保了NCM811||Li全电池在宽温度范围（25–50°C）内具有高循环稳定性。

图5：NCM811正极在不同电解液中循环后的界面表征。

图6：电化学性能。

综上所述，本文报道了一种全甲基化的硅氧烷——四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷（TMMS）作为一种有前景的锂金属电池（LMBs）单溶剂。由于TMMS具有全甲基化和超共轭特性，其氢转移能垒高于二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（DETMS）。此外，TMMS与锂离子（Li⁺）之间的弱配位作用即使在低盐浓度下也能实现富阴离子的溶剂化结构。因此，所配制的2 M LiFSI/TMMS电解液同时实现了超过5 V的高正极稳定性和99.6%的卓越锂循环库仑效率（CE）。与基于DME的电解液相比，TMMS基电解液在室温和50°C的高温下均展现出更好的NCM811||Li全电池循环性能。即使在4.5 V的高上限截止电压下，TMMS基电解液仍能有效工作，85次循环后仍能保持99.8%的高CE。本文的工作突出了通过全甲基化策略调控溶剂性质，以实现可持续和实用化锂金属电池的重要性。

陈军，南开大学教授，主要从事新能源材料化学的基础研究和前沿探索，围绕新型电极材料，阐明锂/钠/锌等高比能物质在尖晶石、有机化合物等材料中的储存机制与能量转化规律，拓展了新型电池体系，在无机固体功能材料的合成化学、固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。提出了“室温-氧化还原-转晶”新合成方法，室温合成出稳定的导电纳米尖晶石，替代了贵金属铂电极，应用于可充电金属锂、锌空气电池；提出电极微纳化可改善电子电极反应活性和结构稳定性的设想，经大量实验制备了可逆储氢材料、可充锂、钠、镁电池的微纳多级结构电极，提高了电池的安全性，为降低电池电极材料成本及解决电池燃烧爆炸提供了新思路；发展多种醌类电极材料并应用于不同电池体系，设计合成具有目前最高理论比容量的环己六酮，刷新锂离子电池有机正极材料容量的世界纪录，为加速有机电极材料未来商业化进程提供了支持。在Nature、Nature Chem., Nature Commun., Nature Rev. Chem., Sci. Adv., JACS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev.，中国科学：化学/材料等期刊上发表研究论文550余篇，他引65000余次，单篇最高他引2080次，2017年当选中国科学院院士，2020年当选发展中国家科学院院士。

Yuankun Wang, Youxuan Ni, Shuo Xu, Yong Lu, Long Shang, Zhuo Yang, Kai Zhang, Zhenhua Yan, Weiwei Xie, and Jun Chen*, Fully Methylated Siloxane-Based Electrolyte for Practical Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.5c02140